杨令彬， 李子涵，2， 张 超， 朱丽君， 夏道宏
(1.中国石油大学(华东) 化学化工学院 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；
2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)
轻质烷烃异构化是生产清洁燃料、提高汽油辛烷值最有效的方法之一，国内外对烷烃异构化催化剂进行了大量研究[1-3]。传统贵金属(Pt、Pd等)催化剂虽然催化活性好，但成本较高，因此近年来将非贵金属镍(Ni)等用硼(B)[4-5]、磷(P)[6-8]等非金属元素改性制备“类合金”催化剂受到了大量关注。宋彩彩等[7]合成了用于催化正庚烷异构化的晶态Ni2P/SAPO-11催化剂，发现其催化正庚烷异构化反应转化率和异构烷烃选择性分别可达到73%和90%，与0.3%Pt/SAPO-11贵金属催化剂相比，两者催化正庚烷反应转化率相近，但异构烷烃选择性前者优于后者。Mo等[9]制备了非晶态NiPB纳米管，结果表明薄壁的纳米管具有优异的催化加氢活性。笔者所在课题组Chen等[5-6]也在镍基催化剂基础上，制备了NiB/Hβ及NiP/Hβ烷烃异构化催化剂，其催化活性均优于单镍催化剂，其中NiP/Hβ的催化活性不仅与商业化的Pt催化剂相近，且具有较好的耐硫、耐水性能。这些研究均表明，非贵金属“类合金”催化剂具有较为优异的催化性能，具有良好的应用发展前景。
在前期对NiB/Hβ及NiP/Hβ烷烃异构化催化剂研究基础上，笔者进一步研究了采用共沉淀法将B掺杂到NiP中，制备了一种新的烷烃异构化催化剂NiPB/Hβ，对其晶相、酸性质、孔径结构等进行了表征，并研究了其催化正己烷异构化反应的适宜条件及烧焦再生性能。
1.1 原料和试剂
正己烷(AR)、硼氢化钠(98%)、六水氯化镍(AR)、无水乙醇(AR)、环己烯(AR)、石英砂，均为国药化学试剂公司产品；
三正丙胺(CP)、次磷酸(CP)、γ-氧化铝(99.99%)，均为阿拉丁试剂公司产品；
Hβ分子筛(工业级)，硅/铝原子摩尔比为25，结晶度>96.3%，天津南化催化剂公司产品。去离子水由实验室超纯水机提供。
1.2 NiPB/Hβ催化剂的制备
根据文献[10-11]制备了NiPB活性组分。具体方法为：将8.84 g(0.05 mol)六水氯化镍、4.6 mL(0.05 mol)次磷酸和50 mL去离子水依次加入到三口烧瓶中，搅拌至完全溶解。然后再滴加适量的三正丙胺，调节溶液pH值至7。再将25 mL(2 mol/L,0.05 mol)硼氢化钠水溶液慢慢滴加到三口烧瓶中，继续反应3 h。然后进行抽滤，用去离子水及乙醇洗涤至中性，得到黑色固体产物NiPB。该过程制备的NiPB是1种由镍、磷、硼3种原子堆积而成的“类合金”物质。
混捏法制备NiPB/Hβ催化剂：将Hβ分子筛于500 ℃下空气气氛中焙烧4 h，冷却至25 ℃后，取15 g Hβ分子筛、5 gγ-氧化铝(Hβ与γ-氧化铝质量比为3[12])研磨并混合均匀，再分别取1、2、3、4 g NiPB及适量去离子水加入其中，搅拌均匀后挤条成形。然后在真空度为0.1 kPa、温度为80 ℃条件下干燥4 h后，在N2气氛中于200 ℃下焙烧2 h，再经粉碎、筛分，即可得到NiPB负载质量分数分别为5%、10%、15%、20%的NiPB/Hβ催化剂，并分别记为5%NiPB/Hβ、10%NiPB/Hβ、15%NiPB/Hβ、20%NiPB/Hβ。
1.3 催化剂的表征
采用日本理学D/max-ⅢA型X-射线衍射仪(XRD)对催化剂样品的晶型结构进行表征，金属靶为Cu靶，Kα辐射源，管电压为35 kV，管电流为40 mA。
采用天津先权公司生产的TP-5076型TPD/TPR动态吸附仪分别进行NH3-TPD和H2-TPR分析，测量催化剂的酸强度及H2还原性能。NH3-TPD测试方法为：将0.1 g催化剂置于石英管中，在氦气气流(30 mL/min)中200 ℃下预处理0.5 h，然后降温至30 ℃，NH3吸附0.5 h后切换氦气，然后升温至70 ℃，待基线平稳后，开始程序升温脱附，升温至700 ℃后结束，升温速率为10 ℃/min。H2-TPR测试方法为：将0.05 g催化剂置于石英管中，在氦气气流(30 mL/min)中200 ℃下预处理0.5 h，然后降温至30 ℃后通入氮氢混合气，然后升温至70 ℃，待基线稳定后，开始程序升温还原，升温至700 ℃后结束，升温速率为10 ℃/min。
采用美国Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪分析催化剂的酸类型。采用美国Micromeritics TriStar 3000型自动吸附仪分析催化剂的比表面积、孔容和孔径分布。采用日本JEOL公司的JEM-2100UHR型高分辨透射电子显微镜(TEM)测定催化剂的微观形貌，加速电压为200 keV。
1.4 催化剂的活性评价
以正己烷为模型化合物，采用固定床微型反应器对催化剂的催化性能进行了评价[13]。所用反应管为550 mm×8 mm的不锈钢管。具体操作方法为：取4 g催化剂装填在反应管中部，催化剂两端装填石英砂，并在反应管两端管口处加入适量石英棉。然后将反应管装入加热炉并连接管线，调节反应压力至设定压力后开始加热升温至设定温度。开始进料后0.5 h取样一次，并用Agilent 6820型气相色谱仪对产物进行分析，气相色谱仪采用毛细管色谱柱(100 m×0.25 mm×0.50 μm，固定相为二甲基聚硅氧烷)，FID检测器。色谱条件：分流比为50，检测器和进样温度分别为280和250 ℃，初始温度35 ℃维持10 min后，以升温速率0.5 ℃/min升温至40 ℃。
通过正己烷转化率(x，%)，异构烷烃总收率(y，%)和异构烷烃的选择性(s，%)对催化剂的催化性能进行评价，其计算方法如式(1)～(3)所示。式中：∑A为产物所有烃的峰面积；
An-C6为产物中正己烷的峰面积；
∑Aiso为产物中异构烷烃的峰面积。
(1)
(2)
(3)
1.5 NiPB/Hβ催化剂失活及再生方法
由于烯烃不稳定，反应原料中较高浓度的烯烃在高温条件下会在催化剂表面缩合结焦，从而导致催化活性下降[14-15]。采用正己烷/环己烯体积比为7/3的混合进料进行催化反应，加速NiPB/Hβ催化剂失活。
根据文献[16-18]，目前对结焦失活催化剂的再生方法主要为高温烧焦，因此对结焦失活的NiPB/Hβ催化剂再生方法采用在空气气氛中600 ℃焙烧2 h。
2.1 NiPB/Hβ催化剂的表征结果
2.1.1 NiPB/Hβ催化剂的XRD和H2-TPR表征
采用X-射线衍射(XRD)对不同NiPB负载量的NiPB/Hβ催化剂进行物相结构分析，结果如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，5种催化剂均出现了Hβ(2θ为7.94°、21.49°、22.57°、27.17°和29.7°)和氧化铝(2θ为25.38°和43.81°)的特征衍射峰[19]。此外还可以看出，随着NiPB负载量的增加，催化剂在2θ为44.5°处的NiPB特征衍射峰逐渐增强[11]，这表明NiPB负载质量分数不大于10%时，NiPB在载体表面分布较为均匀，而负载质量分数大于10%时则会发生聚集。一般来说，催化剂活性组分聚集会导致催化活性降低，因此在制备NiPB/Hβ催化剂时，需要控制适宜的NiPB负载量。
图1 不同NiPB负载量NiPB/Hβ催化剂的XRD和H2-TPR谱图Fig.1 XRD patterns and H2-TPR profiles of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings(a) XRD patterns；
(b) H2-TPR profiles
采用程序升温还原技术(H2-TPR)对不同NiPB负载量的NiPB/Hβ催化剂的H2还原性能进行分析，结果如图1(b)所示。由图1(b)可以看出，5种催化剂在500 ℃左右均出现H2还原峰，这主要归属于NiPB中金属Ni的还原[20-21]，且峰强度随NiPB负载量的增多而增强。在考察NiPB/Hβ催化剂催化异构化反应性能时，反应温度控制在300 ℃附近，从图1(b)可以看出，该反应温度下催化剂具有良好的H2还原稳定性。
2.1.2 NiPB/Hβ催化剂的酸性表征
采用程序升温脱附技术(NH3-TPD)对不同NiPB负载量的NiPB/Hβ催化剂的酸强度进行分析，结果如图2(a)所示。由图2(a)可以看出，几种催化剂在150 和400 ℃均出现了氨气脱附峰，这分别归属于催化剂表面的弱酸和中强酸[22]。与载体Hβ相比，NiPB/Hβ催化剂在580 ℃还出现了1个归属于催化剂表面强酸的脱附峰，由此可见NiPB的负载使催化剂出现了强酸中心。图2(b)为不同NiPB负载量的NiPB/Hβ催化剂的吸附吡啶FT-IR谱图。由图2(b)可以看出，在1450、1490和1540 cm-1处分别出现了吸收峰，这分别归属为吡啶在强(L)酸、中强(B+L)酸和弱(B)酸中心的吸附[23]。
图2 不同NiPB负载量NiPB/Hβ催化剂的NH3-TPD和FT-IR谱图Fig.2 NH3-TPD profiles and FT-IR spectra of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings(a) NH3-TPD profiles；
(b) FT-IR spectra
2.1.3 NiPB/Hβ催化剂的BET和TEM表征
图3为不同NiPB负载量NiPB/Hβ催化剂的N2吸附-脱附等温曲线。从图3可以看出，不同催化剂的N2吸附-脱附等温曲线几乎一致，均为Ⅳ型且带有H4型滞后环，这表明NiPB负载量对催化剂的孔类型没有较大影响，NiPB/Hβ中存在以狭缝孔为主的介孔[24]。此外还可以看出，在低压吸附阶段N2吸附量迅速增加，说明NiPB/Hβ中含有较多的微孔。
图3 不同NiPB负载量NiPB/Hβ催化剂的N2吸附-脱附等温曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings
表1为NiPB负载量对催化剂比表面积、微孔体积及总孔体积的影响。从表1可以看出，NiPB/Hβ催化剂的比表面积和总孔体积随NiPB负载量的增加先增加后减少，而微孔体积一直在逐渐减少，这是由于NiPB在载体表面发生聚集并堵塞了催化剂的微孔孔道[25]，导致NiPB/Hβ的比表面积降低。
表1 不同NiPB负载量NiPB/Hβ催化剂的比表面积和孔性质Table 1 Specific surface area and pore properties of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings
图4为不同NiPB负载量NiPB/Hβ催化剂的透射电镜(TEM)照片。从图4可以看出，与载体Hβ相比，负载NiPB后的催化剂出现明显的片层结构，且当NiPB负载质量分数为10%时，NiPB在载体表面分布较为均匀，没有观察到聚集现象。而随着NiPB负载量的增加，当NiPB负载质量分数为20%时，在NiPB/Hβ催化剂中可以发现活性组分NiPB开始出现聚集，这与XRD分析结果(见图1(a))相一致。
图4 不同NiPB负载量NiPB/Hβ催化剂的TEM照片Fig.4 TEM images of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings(a )Hβ；
(b) 10%NiPB/Hβ；
(c) 20%NiPB/Hβ
2.2 反应条件对NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响
图5为反应温度对10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化性能的影响。从图5(a)可以看出，300 ℃ 时10%NiPB/Hβ的催化活性达到最高，此时正己烷转化率、异构烷烃总收率和选择性分别达到约80%、78%和98%。而对产物中各异构烷烃收率进行分析可知(见图5(b))，同样是300 ℃时i-C5、i-C6的收率之和达到最高，因此适宜的反应温度为300 ℃。
图5 反应温度(T)对10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响Fig.5 Effect of reaction temperature (T) on the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)；
(b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions：
p=2.0 MPa；
MHSV=1.0 h-1；
n(H2)/n(n-Hexane)=4
图6为反应压力对10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化性能的影响。由图6(a)可知，在反应压力为2 MPa时，异构烷烃总收率达到最高78%左右。而从异构产物分布情况来看(见图6(b))，随着反应压力的升高，i-C5收率逐渐降低，而i-C4和i-C6收率变化不大，分别稳定在0.1%和76.0%左右。裂解反应为分子数增加的反应，因此低压有利于裂解反应的进行。高压不利于正己烷的脱氢反应，导致异构化反应受到影响。因此，反应压力为2 MPa较为适宜。
图6 反应压力(p)对10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响Fig.6 Effect of reaction pressure (p) on the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)；
(b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions：
T=300 ℃；
MHSV=1.0 h-1；
n(H2)/n(n-Hexane)=4
图7为质量空速对10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化性能的影响。由图7(a)可以看出，质量空速为1 h-1时，正己烷转化率、异构烷烃总收率和选择性达到最大，分别约为79%、77%及97%。对催化异构化反应产物中各异构烷烃收率进行分析(见图7(b))可知，在质量空速为1 h-1时i-C6收率达到最高，约为76%。因此适宜的质量空速为1 h-1。
图7 质量空速(MHSV)对10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响Fig.7 Effect of molar hourly space velocity (MHSV) on the isomerization reaction performance ofn-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)；
(b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions：
T=300 ℃；
p=2.0 MPa；
n(H2)/n(n-Hexane)=4
图8为氢/油摩尔比对10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化性能的影响。由图8(a)可知，当氢/油摩尔比为4时，正己烷转化率、异构烷烃总收率达到最高，分别为79%、77%。而对异构化反应产物中各异构烷烃收率进行分析可知(见图8(b))，当氢/油摩尔比为4时，i-C6收率达到最高，因此适宜的氢/油摩尔比为4。
图8 氢/油摩尔比对10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响Fig.8 Effect of hydrogen/oil molar ratio on the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)；
(b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions：
T=300 ℃；
p=2.0 MPa；
MHSV=1.0 h-1
由上述实验结果可知，10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应的适宜条件为：反应温度300 ℃、反应压力2.0 MPa、氢/油摩尔比4和质量空速1.0 h-1。
对比NiB/Hβ、NiP/Hβ以及10%NiPB/Hβ催化剂三者催化正己烷异构化反应的性能，结果如表2 所示[6,12]。由表2可以看出，相比NiB/Hβ及NiP/Hβ，尽管10%NiPB/Hβ催化正己烷转化率与NiP/Hβ相近，但由于其对异构烷烃拥有更高的选择性而表现出了更高的异构烷烃总收率。NiB/Hβ虽然对正己烷的催化转化率在三者中最高，但是其对异构烷烃的选择性较差，导致其异构烷烃总收率并不高。上述结果证明10%NiPB/Hβ具有较好的催化性能。
表2 NiB/Hβ、NiP/Hβ及10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应性能对比Table 2 Comparison of the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by NiB/Hβ, NiP/Hβ and 10%NiPB/Hβ catalysts
2.3 失活NiPB/Hβ催化剂烧焦再生性能
在使用正己烷/环己烯体积比为7/3的混合进料进行10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化连续反应的23 h内，正己烷转化率从起初的78%逐渐降低到25%。然后改用纯正己烷进料验证10%NiPB/Hβ催化剂的失活情况，结果发现，失活后的10%NiPB/Hβ催化正己烷异构化的转化率下降至14%左右，与未失活的10%NiPB/Hβ相比(见图5(a))，正己烷转化率下降了66百分点，进一步证明10%NiPB/Hβ已经失活。
对加速失活的10%NiPB/Hβ催化剂进行烧焦再生，烧焦再生前后的催化剂形貌变化如图9所示。图9(a)和9(b)分别为反应管上部和下部的失活催化剂。由图9(a)和图9(b)可以看出，反应管上部催化剂的颜色由原来的灰色变为黑色，而反应管下部的催化剂则呈现出灰褐色。这是因为进料方向自上而下，大部分物料中的烯烃在反应管上部的催化剂表面结焦，所以失活的催化剂颜色变深。图9(c)为烧焦再生后的10%NiPB/Hβ催化剂照片。由图9(c)可以看出，烧焦再生后的10%NiPB/Hβ催化剂颜色变为与结焦前相同的灰色。因此，通过失活10%NiPB/Hβ烧焦前后的形貌变化可知，高温烧焦可有效去除失活催化剂表面的积炭，从而实现催化剂的再生。
图9 烧焦再生前后的10%NiPB/Hβ催化剂照片Fig.9 Photos of 10%NiPB/Hβ catalyst before and after coke regeneration(a) Deactivated catalyst in the upper part of the reaction tube; (b) Deactivated catalyst in the lower part of the reaction tube;(c) Catalyst after regeneration
考察了再生后10%NiPB/Hβ催化剂的催化活性，实验结果如图10所示。从图10(a)可以看出，在反应300 min时，正己烷转化率和异构烷烃总收率分别升至63%和62%，而异构烷烃选择性基本维持在98%左右。对反应产物中的各异构烷烃收率进行分析(见图10(b))也可以看出，在反应300 min后，i-C4、i-C5和i-C6收率分别约为0.7%、1%和60%，这进一步说明失活10%NiPB/Hβ在烧焦再生后已经恢复了一定的催化活性，i-C6依旧保持了较高的收率。
图10 烧焦再生后10%NiPB/Hβ催化剂的催化正己烷异构化反应性能Fig.10 Isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst after coke regeneration(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)；
(b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions：
T=300 ℃；
p=2.0 MPa；
MHSV=1.0 h-1；
n(H2)/n(n-Hexane)=4.0
(1)NiPB/Hβ催化剂中NiPB的负载增强了催化剂的表面酸性，当NiPB负载质量分数低于10%时，NiPB在载体表面分布较为均匀，而负载质量分数大于10%时则会发生明显的聚集。
(2)10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化的适宜反应条件为：反应温度300 ℃、反应压力2 MPa、氢/油摩尔比4和质量空速1 h-1，在此反应条件下，10%NiPB/Hβ表现出更好的催化正己烷异构化反应性能，正己烷转化率及异构烷烃总收率、选择性分别达到79.93%、78.34%和98.01%。
(3)高温烧焦可有效除去失活10%NiPB/Hβ催化剂的表面积炭，使其得到再生。再生后的10%NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应的转化率为63%，异构烷烃总收率为62%，选择性维持在98%左右。
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