李传明，段享禄
(1.杭州中泰深冷技术股份有限公司，浙江 杭州 311402; 2.林德亚太工程有限公司，浙江 杭州 310012)
2018年，杭州中泰深冷技术股份有限公司(简称杭州中泰)承接了湖北三宁化工股份有限公司(简称湖北三宁)1套“合成氨原料结构调整及联产600 kt/a乙二醇项目CO深冷分离装置”的研发设计任务。该套CO深冷分离装置的任务是，将上游低温甲醇洗系统来的煤制合成气经过常温分子筛净化脱除其中的微量甲醇及CO2后，送入CO深冷分离装置，获取64 000 m3/h(标态，以下无特别说明处均为标态)、纯度>99%、压力0.6 MPa的CO产品气，用于下游乙二醇合成系统。
合成气深冷分离制取CO产品气的原料气主要含H2和CO两种工艺介质，原料气中的各工艺介质物性差距很大，分离较为复杂，且H2属易燃易爆气体、CO为极度毒性气体，生产过程中存在爆炸和中毒风险，早期国内在深冷分离技术工程化方面的研究较少，国内相关行业新建的深冷分离装置在2014年前均依赖进口，近年来随着国内深冷分离工艺技术及设备制造水平的不断提升，相关关键技术陆续得以掌握，国内深冷分离技术和设备制造商才陆续承接深冷分离装置的研发设计与制造。
杭州中泰为湖北三宁研发、设计、制造(部分设备)的CO深冷分离装置于2021年初开车调试，至今已连续稳定运行1 a有余，是迄今国内深冷分离行业中研发设计并成功投运的最大的、工艺最为复杂的CO深冷分离装置。笔者亲自主持、参与了此套大型CO深冷分离装置的研发设计及调试过程，现就研发设计中一些关键项的考虑与设计作一分享。
湖北三宁的这套CO深冷分离装置原料气来自低温甲醇洗系统的未变换常温净化气，设计原料气压力为6.0 MPa、原料气流量为153 000 m3/h，原料气组分(摩尔分数)为CO 50.72%、H247.87%、Ar 0.26%、N20.86%(最大1.10%)、CH40.40%、CO220×10-6、CH3OH 50×10-6。
该套CO深冷分离装置要求CO产品气产量为64 000 m3/h、压力为0.6 MPa，CO产品气纯度>99%，CO产品气中H2含量<800×10-6、(N2+Ar)含量<1%、CH4含量<300×10-6；
同时合同要求闪蒸气出界区压力不低于1.6 MPa。
从原料气条件及产品指标要求可以看出，该套CO深冷分离装置规模大、工艺介质运行压力高，这就对杭州中泰的高压板翅式换热器、大型高压精馏设备等关键设备的设计、制造提出了挑战，要使所设计的关键设备达到不低于外资公司引进设备的能效水平，工艺流程的研发面临两大关切点：一是如何通过流程的精心组织和高效耦合实现整套装置的高能效要求；
二是需要考虑冷箱甲烷冻堵、工艺介质易燃易爆等安全方面的一系列问题。针对这些关切点，杭州中泰开展了深入的研发工作。
为制取纯度99%以上的CO产品气，经分子筛净化后的原料气中的H2、CH4、(N2+Ar)必须脱除，为此设计采用三塔精馏流程，即由汽提塔、脱甲烷塔及脱氮塔分别脱除H2、CH4及多余的(N2+Ar)。
CO与N2的相对分子量几乎一样，低温下物性很接近，标准大气压下CO与N2的沸点仅相差3.8 ℃，因此两组分间的精馏分离较为困难。对于合成气深冷分离制取CO装置而言，原料气中的N2含量直接决定了冷箱的能耗[1]。该套CO深冷分离装置原料气中的N2含量最高达1.10%(摩尔分数)，需分离的N2较多，意味着脱氮塔再沸器需要更多的热量、冷凝器需要更多的冷量，通常这些冷/热源采用经压缩的N2循环或经压缩的CO产品气再循环来实现，因此该套CO深冷分离装置的研发首先面临的选择是冷/热源载体是采用N2还是CO。
从工艺流程组织方面来说，若采用N2循环，各换热器及精馏塔器需采用独立的循环通道，分别进行冷却、液化、节流蒸发再复温，以满足各精馏塔产品提纯和各换热器热量交换的需要；
而若采用CO循环，CO可以兼顾精馏分离及冷/热源循环的需要。因此，从工艺流程组织方面来看，CO循环流程相对更加简单、操作控制更加方便，相较于N2循环流程换热设备、精馏设备等的投资更低。
从能效方面来说，因为CO与N2的低温物性较为接近，无论采用CO还是采用N2作为冷/热源载体，其能效基本一样，但不同于N2循环需要采用独立的循环通道，CO循环可以同时兼顾精馏分离及冷/热源载体，通过模拟计算对比发现，相同的压缩机效率条件下CO循环比N2循环能耗低约6%。
从循环压缩机投资及安全性方面来说，国内配套的CO循环压缩机机型及制造商较少，压缩机制造成本较高，且CO属极度毒性气体，循环压缩机还需要额外考虑干气密封。
基于上述比对及对CO介质安全性的担心，经综合考虑，该套CO深冷分离装置最终选择了N2压缩循环的工艺路线。
N2的脱除是由脱氮塔来完成的，脱氮塔的运行负荷是CO深冷分离装置能量消耗的最大项，如何在脱氮塔的运行方面选择最佳的工艺路线直接关系着整套装置的能效水平。脱氮塔的负荷主要取决于再沸器(即第二蒸发器)的蒸发负荷。脱氮塔再沸器的热源若单纯地只选择N2，势必造成循环N2负荷较高；
而该套CO深冷分离装置原料气压力较高，且原料气中的CO含量在50%以上，原料气热容较大，随着原料气在主换热器的不断冷却，截面温差不断扩大，完全可以考虑充分利用该股热源作为再沸器的热源，即利用部分原料气的热量，相应地可以适当减小循环N2量，尽管这样的流程会稍显复杂，但能效提升明显，故最终采用了此思路。CO深冷分离装置工艺流程简图见图1。
图1 CO深冷分离装置工艺流程简图
入界区原料气首先送入常温分子筛吸附器，脱除其中的微量CO2及甲醇后送入冷箱，依次经由原料气冷却器Ⅰ、第一蒸发器、第二蒸发器及原料气冷却器Ⅱ逐级降温至约-183 ℃，之后进入富氢气闪蒸罐闪蒸，闪蒸出的富氢气返回原料气冷却器Ⅱ、原料气冷却器Ⅰ复温后送PSA界区；
闪蒸罐底部出来的液体分为两路，一路节流后回原料气冷却器Ⅱ复温，部分汽化后进入汽提塔中部，另一路直接节流后作为回流液进入汽提塔顶部参与汽提脱H2。经汽提塔脱H2后，在汽提塔顶部得到1.6 MPa的闪蒸气，该股闪蒸气依次经由原料气冷却器Ⅱ、原料气冷却器Ⅰ复温后送出界区；
出汽提塔底部的一部分液体经由热虹吸蒸发后作为汽提气返回汽提塔，其余液体节流后送脱氮塔。
脱氮塔设计为带再沸器及冷凝器的规整填料塔，目的是实现多余N2的脱除，再沸器热源利用的是原料气的部分热量和由循环氮压机来的经冷却的饱和N2的热量，脱氮塔冷凝器利用脱氮塔塔底液体CO节流及部分液氮作为冷源，脱氮塔顶部得到的富N2经由原料气冷却器Ⅰ复温后出界区，脱氮塔底部经节流的液体CO经由塔顶冷凝器蒸发后进入脱甲烷塔底部；
脱甲烷塔底部的CO与顶部经节流后液氮冷凝下来的回流液进行质热交换，多余的CH4被洗涤到脱甲烷塔底部，经由节流阀送入原料气冷却器Ⅰ复温后送出界区，脱甲烷塔顶部的合格CO产品气经由原料气冷却器Ⅰ复温后送乙二醇装置使用。
由循环氮压机来的压力N2分别被送往各功能单元冷却、液化、节流、汽化后复温返回循环氮压机入口，再压缩后形成循环，以满足各换热设备温度场及各精馏塔冷/热源需求。
4.1 高压板式换热器的考虑与设计
大型CO深冷分离装置，冷箱系统的冷量主要是由高压原料气和循环N2节流的焦汤效应来实现平衡的，因此高压板翅式主换热器热端温差偏小，同时换热器涉及多股流并存换热(共12个流道)，且多股流道属两相流换热，这三方面的问题对换热器的设计及制造提出了挑战，换热器能否实现高效换热并满足工艺需要，直接关系到该套装置设计的成败。在该套CO深冷分离装置中，杭州中泰充分发挥了自身可靠的高压板式换热器设计、制造技术水平，共设计、制造了6台大截面高压板式换热器，换热器规格(长×宽×高)为6 200 mm×1 300 mm×1 370 mm，共计12个换热通道，换热通道最高设计压力6.6 MPa，其中4个通道属两相流，需考虑流体的均布问题。
4.2 避免甲烷固化冻堵风险的考虑与设计
纯CH4在-182.45 ℃以下会固化，目前国内在运的多套CO深冷分离装置及液氮洗装置时有甲烷冻堵现象发生[2]。对于采用诸如N2或CO循环的CO深冷分离装置，当运行的循环气压力所对应的饱和温度低于CH4的固化温度时，会发生甲烷固化冻堵现象；
对常规的液氮洗装置，冷箱系统的冷量主要是靠焦汤节流效应来维持平衡的，若装置运行中操作不当，易造成低温区域温度场漂移，局部发生过冷现象，当介质的运行温度低于CH4的固化温度时，就容易产生甲烷固化冻堵现象。
CO深冷分离装置中，CO的收率主要取决于原料气进富氢气闪蒸罐的温度，而此温度与循环氮压机最低一级压力有关。为规避甲烷固化风险，杭州中泰在该套CO深冷分离装置工艺研发中，在确保CO收率的前提下，工艺流程设计上采取措施保证液氮节流后介质的温度不会低于CH4的固化温度——控制循环氮压机一级压力不低于0.21 MPa，以杜绝甲烷固化冻堵的风险。
4.3 装置能效优化的考虑与设计
该套CO深冷分离装置中，汽提塔底部及脱甲烷塔底部再沸器均需要热源，汽提塔操作压力要求高于1.65 MPa以保证闪蒸气进用户界区时不低于1.60 MPa，因此汽提塔底部要求的再沸温度较高，而由于甲烷在脱甲烷塔中浓缩，脱甲烷塔底部要求的再沸温度更高，这些热源若由N2提供，那么循环氮压机末级排气压力就较高——循环氮压机排气压力需不低于2.1 MPa。
该套CO深冷分离装置，原料气压力及原料气中的CO含量均较高，在-150 ℃温区附近正流潜热较大、温差较大，可考虑将原料气的潜热予以充分利用。因此，工艺设计上考虑将原料气作为汽提塔及脱甲烷塔再沸器的热源，虽然这样的设计系统流程复杂，但整个装置换热系统热耦合好、能效高，且循环氮压机末级排气压力仅需达到1.7 MPa，压缩机组投资及运行成本更低。
4.4 脱氮塔顶冷凝器的考虑与设计
脱氮塔顶冷凝器的冷源分别是塔底来的节流液体CO和高压节流液氮，常规深冷分离装置冷凝器均采用浴式结构型式，脱氮塔顶冷凝器若采用常规结构型式，需要采用2台独立的冷凝器，这样会造成冷凝器结构过于复杂。杭州中泰经过详细的工艺及结构分析，最终确定脱氮塔顶冷凝器采用干蒸发、双段串联冷凝蒸发器结构型式，即板翅式冷凝器通道一侧冷凝液化脱氮塔顶的CO气体，板翅式冷凝器通道另一侧分为两段，先后蒸发脱氮塔塔底节流来的液体CO和高压节流液氮，如此就从设计上很好地解决了脱氮塔顶冷凝器有两路不同介质的问题。
4.5 安全方面的考虑与设计
该套CO深冷分离装置中，H2易爆、易渗透，CO属可燃、极度毒性气体，因此安全方面的考虑与设计尤为重要。研发设计过程中，除常规深冷分离装置设置的安全措施外，所有的换热器、精馏塔器、相关容器及管道均按杭州中泰内控最高标准设计、制造及检验，同时基于如下风险考虑分别采取了额外的安全措施。
4.5.1防范H2/CO/CH4介质微漏
同常规深冷分离装置一样，该套CO深冷分离装置冷箱内通入干燥的微正压密封氮气，不仅是为了防止湿空气窜入冷箱，而且更重要的是一旦装置中有微漏现象，要确保H2、CO、CH4等介质可以随密封氮气被带出冷箱。为此，杭州中泰在冷箱内设置了特殊的排气烟道，其目的是，若装置出现介质泄漏，这些泄漏介质可通过烟道收集并随密封氮气从冷箱顶部专门的出口排出，从而可有效防止泄漏介质在冷箱内聚集而带来安全风险；
同时，在烟道内设计安装有H2、CO、CH4检测仪，介质泄漏都能被检测到并被上传，以有效监控冷箱内设备的运行情况，一旦发现泄漏量增大可提示操作人员采取相应的措施。
4.5.2防范低温液体大量泄漏
极端情况下，CO深冷分离装置中的低温液体有大量泄漏的风险，泄漏液体有可能冻裂碳钢设备壳体，造成有毒、可燃气体扩散。当冷箱发生大量低温液体泄漏时，低温液体会首先聚集在冷箱底部，因此，杭州中泰在冷箱底部设计上采用的是不锈钢而非常规碳钢，同时冷箱底部设计不锈钢液体收集盘，该液体收集盘可以容纳各塔器泄漏出来的所有液体，且液体收集盘内设有温度探头，一旦发生低温液体泄漏可立即触发报警。
4.5.3防范返流介质出冷箱温度过低
CO深冷分离装置发生故障或临时停车重启的情况下，如果操作不当可能导致返流介质出冷箱温度偏低，若系统相关管道、阀门选用的是碳钢材料，则存在冷脆风险。为此，杭州中泰将返流气出冷箱管道至冷箱切断阀段均设计为采用不锈钢材料，且在这些管线上均设置了温度报警联锁，一旦管线温度超标，会提示操作人员直至联锁停车。
该套CO深冷分离装置自2021年4月开车以来，一直稳定运行至今，产品气质量、产量等均达到或优于合同要求指标，具体情况如下。
(1)实际生产中，低温甲醇洗系统来的原料气中的N2含量波动较大，N2含量约在0.64%～0.85%之间，目前采集到的原料气最大瞬时N2含量达到1.30%(设计原料气最高N2含量为1.10%)，在此原料气工况下，循环氮压机按设计参数运行，CO产品气纯度在99.25%～99.57%之间，日常稳定运行过程中CO产品气纯度的极限最低值为99.05%，CO产品气纯度完全满足设计要求，同时也表明装置的能效指标是达到了设计要求的。
(2)该套CO深冷分离装置对H2和CH4的脱除性能良好，一方面CH4、H2与CO较易分离，另一方面汽提塔未完全脱除的微量H2会浓缩于脱氮塔顶部并随富N2带出，正常生产时CO产品气中的H2含量一般在10×10-6以下，极限高值仅为22×10-6，远优于合同要求的CO产品气H2含量<800×10-6。
(3)出CO深冷分离装置的CO气在后续羰化、酯化、加氢生产乙二醇的过程中，其中的CH4含量对催化剂性能的影响较大，综合考虑N2和CH4对后续生产的影响，该套CO深冷分离装置实际运行中，在原料气中的CH4含量为0.100%～0.135%(设计值为0.40%)的前提下，进一步将脱氮塔冷/热负荷移至脱甲烷塔，使脱甲烷塔满负荷运行，达到将原料气中的CH4完全脱除的目的，目前CO产品气中的CH4含量基本呈未检出状态。
总的来说，杭州中泰为湖北三宁研发、设计、制造(部分设备)的这套CO深冷分离装置，投运以来运行平稳，无论是产品气的产量、纯度，还是装置的能效水平，均达到或优于设计指标，表明本次研发是成功的，一些关键项的考虑与设计是合理的。
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