李国君
(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)
煤制乙二醇主生产过程一般为以煤为原料制得原料气CO和H2，然后CO与亚硝酸甲酯在催化剂作用下反应合成草酸二甲酯，草酸二甲酯与H2在Cu/SiO2加氢催化剂作用下反应制得粗乙二醇，粗乙二醇经精馏提纯后得到聚酯级乙二醇。河南龙宇煤化工有限公司(简称龙宇煤化)2×200 kt/a煤制乙二醇装置采用河南能源化工集团拥有自主知识产权的“羰基化、加氢两步间接合成法” 生产工艺，即以煤制气(CO、H2)为原料，通过CO羰基化合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再加氢合成乙二醇；
其中，草酸二甲酯加氢系统采用氢气循环和部分循环氢气净化处理相结合的工艺提高反应氢气纯度，以减少副反应、提高氢气利用率，Cu/SiO2加氢催化剂为河南能源化工集团自主研发的铜基催化剂。龙宇煤化2套煤制乙二醇装置分别于2016年11月20日、2018年9月30日试车成功，并产出优等品乙二醇，装置满负荷运行，单套乙二醇装置最高日产乙二醇638 t。业内Cu/SiO2加氢催化剂使用寿命一般为11 000 h，吨催化剂产乙二醇约1 800 t，而目前龙宇煤化的Cu/SiO2加氢催化剂使用寿命较短，其运行性能(含使用寿命)又进一步影响乙二醇产品的品质，以下就生产过程中Cu/SiO2加氢催化剂运行性能及乙二醇产品品质的影响因素进行分析与探讨。
龙宇煤化煤制乙二醇装置加氢反应系统适宜的催化剂使用条件(设计条件)：循环氢气浓度>98.5%，循环气中CO含量≤0.8%，新鲜氢气浓度≥99.9%；
汽包温度170～173 ℃，加氢反应器进料温度170～175 ℃，加氢反应器催化剂床层温度165～200 ℃；
草酸二甲酯进料浓度60%～80%，草酸二甲酯进料水含量≤0.1%；
氢酯比>80，加氢循环气量600 km3/h，加氢回路压力2.3～2.5 MPa。保证加氢反应系统进料浓度、进料水含量、进料温度、汽包温度、氢酯比等工艺指标对Cu/SiO2加氢催化剂的正常运行至关重要。
龙宇煤化单套200 kt/a煤制乙二醇装置加氢反应系统共有6台加氢反应器，分为前后2个系列，每个系列各3台加氢反应器并联，前后2个系列串联，前后系列单独进料；
整个加氢反应系统由1台离心式循环氢气压缩机提供动力，设计循环气量600 km3/h。
单套乙二醇装置加氢反应系统工艺流程简图见图1。循环氢气与预热后的草酸二甲酯混合并经前系列加氢进料加热器加热后进入前系列A、C、E三台并联的加氢反应器反应，生成的乙二醇经冷却分离得到液体粗乙二醇，气相氢气再次与预热后的草酸二甲酯混合并经后系列加氢进料加热器加热后进入后系列B、D、F三台并联的加氢反应器反应，生成的乙二醇也经冷却分离得到液体粗乙二醇；
粗乙二醇送至乙二醇精馏系统提纯，气相(循环氢气)再次由循环氢气压缩机加压循环利用，循环氢气纯度由上游大PSA系统补入的新鲜氢气和乙二醇装置配套的小PSA系统净化提纯予以维持。
图1 乙二醇装置加氢反应系统工艺流程简图
3.1 加氢催化剂装填高度的影响
加氢反应器催化剂装填高度对产品品质的影响见表1(物料数据均为质量分数，各组物料pH均为7，下同)。可以看出，加氢催化剂的装填高度增加，粗乙二醇中副产物减少，尤其是中间产物乙醇酸甲酯含量明显减少——乙醇酸甲酯是衡量草酸二甲酯加氢效果的重要指标，乙醇酸甲酯含量增加，表明草酸二甲酯与氢气反应不充分，可通过增加催化剂的装填高度延长反应时间予以改善[3]；
再者，增加加氢催化剂装填高度，相应地可提高气体流速，从而使氢酯比增加、传热系数增大、床层热点温度降低、乙二醇的选择性增大、副产物选择性降低，简言之，适当增加加氢催化剂的装填高度，可以减少副产物的生成，防止因加氢反应不充分中间产物增多而影响产品品质。
表1 加氢反应器催化剂装填高度对产品品质的影响 %
3.2 草酸二甲酯进料纯度的影响
通过对草酸二甲酯精馏提纯，减少进料草酸二甲酯中除甲醇外的微量杂质，特别是碳酸二甲酯、水等，以降低杂质组分对催化剂的影响，从而可有效提升乙二醇产品品质和延长加氢催化剂使用寿命。原草酸二甲酯精制提纯塔为单塔，利用碳酸二甲酯的沸点为90.1 ℃、其在常压下与甲醇形成的共沸物的共沸温度为63.8 ℃，与草酸二甲酯的沸点相差较大，从而利用甲醇、碳酸二甲酯与草酸二甲酯中的杂质蒸气分压的不同，将系统中的甲醇、碳酸二甲酯和其他无用组分予以分离，提高草酸二甲酯的纯度。
为进一步提高草酸二甲酯的纯度，之后对草酸二甲酯精馏系统流程进行改造，新增1台真空精馏塔，采用真空精馏的方式将来自草酸二甲酯精馏塔的草酸二甲酯进一步提纯，脱除碳酸二甲酯、甲醇和微量水等杂质，减少加氢系统进料杂质含量，从而减少加氢副反应，降低PSA吸附塔负荷，提高粗乙二醇产品质量。草酸二甲酯真空精馏塔增设前后产品品质的对比见表2。可以看出，当进料草酸二甲酯中除甲醇外杂质成分减少后，粗乙二醇中除主生成物甲醇之外的杂质组分如1,2-丁二醇、1,4-丁内酯、碳酸二甲酯等明显减少。
表2 草酸二甲酯真空精馏塔增设前后产品品质的对比 %
此外，增设草酸二甲酯真空精馏塔前循环氢气组分(体积分数，下同)大致为H298.55%、N20.06%、CH40.34%、CO 0.83%、CO20.21%，增设真空精馏塔后循环氢气组分大致为H299.54%、N20.24%、CH40.11%、CO 0.11%、CO2<0.05%，循环氢气纯度明显提高，表明草酸二甲酯进料纯度提高可以降低循环氢气杂质组分含量，能够有效提高粗乙二醇的品质并节省原料氢气。
3.3 加氢反应器列管直径的影响
加氢催化剂是热的半导体，传热系数较小，目前加氢催化剂列管基本上有φ76 mm×3 mm和φ55 mm×2.5 mm两种规格。据龙宇煤化的运行经验，一期乙二醇装置加氢催化剂列管直径为φ76 mm×3 mm，二期乙二醇装置加氢催化剂列管直径为φ55 mm×2.5 mm，加氢催化剂使用寿命末期时φ76 mm×3 mm列管壁上催化剂结为块状，形成催化剂挂壁现象，表明粗管径移热效果较差，更易造成催化剂结焦；
而且，对比之下粗管径与细管径催化剂床层热点温度相差10～20 ℃，即粗管移热效果差造成催化剂床层热点温度上涨，乙二醇选择性下降而副产物乙醇的选择性上升，会导致乙二醇过度加氢，粗乙二醇产品中乙醇含量增加。
3.4 氢酯比的影响[4]
氢酯比为单位时间内循环氢气与草酸二甲酯进料的物质的量之比。草酸二甲酯加氢属于放热反应，在保持氢气空速不变的条件下，降低氢酯比实际上是增加了入口草酸二甲酯的流量，会使反应热增加，催化剂床层热点温度明显上升，造成乙二醇过量加氢，乙醇的选择性增大。有试验数据表明：当氢酯比大于80后，草酸二甲酯转化率的提升已不明显；
乙二醇的选择性也会随氢酯比的增大而增大，但当氢酯比大于100后，也不再明显，且随着氢酯比的增加，乙二醇存在过度加氢的现象，产品中的乙醇含量会逐渐增加。因此，一般保持氢酯比在80～100、空速控制在5 000～6 000 h-1较为适宜。
3.5 草酸二甲酯进料浓度的影响
在保持空速和氢酯比不变的前提下，降低草酸二甲酯进料浓度实际上变相提高了进料草酸二甲酯溶液中甲醇的进料量，由于甲醇在加氢反应中作为介质和产物不参与反应，进料甲醇流量的加大会降低催化剂床层的热点温度，使乙醇酸甲酯的选择性提高。由表2可以看出，提高草酸二甲酯进料浓度，乙醇的选择性提高；
反之，降低草酸二甲酯进料浓度，则二乙二醇的选择性相对提高。因此，草酸二甲酯进料浓度需找到一个平衡点，经试验，目前适合龙宇煤化乙二醇装置加氢催化剂的最佳草酸二甲酯进料浓度在70%(质量分数)左右。
3.6 加氢反应器入口温度的影响
加氢反应器入口温度低，草酸二甲酯不能全部汽化，影响加氢催化剂的正常反应，或在催化剂表面形成结焦物；
加氢反应器入口温度过高，则会导致催化剂床层热点温度上涨，进而影响乙二醇的选择性。经验表明，随着加氢反应器入口温度的升高，草酸二甲酯的转化率和乙二醇的选择性提高，当加氢反应器入口温度提高至170 ℃时，乙二醇的选择性可达98.5%以上，草酸二甲酯的转化率接近100%；
但若加氢反应器入口温度继续提升，副产物乙醇的选择性就会上升，粗乙二醇中的乙醇含量会增加。因此，从能耗方面和经济性方面考虑，目前最适宜的加氢反应器入口温度为170～175 ℃。
3.7 草酸二甲酯中水含量的影响
草酸二甲酯进料中水分的控制至关重要，水含量过高，会使草酸二甲酯分解，水解产物为草酸和甲醇，而草酸在100 ℃时即会升华，在157 ℃时会大量升华分解为CO、CO2和水，在此过程中会破坏加氢催化剂的结构，造成催化剂粉化与催化剂床层压差升高，缩短催化剂的使用寿命。从龙宇煤化多年的运行经验来看，草酸二甲酯进料中水分≤0.1%为宜。目前草酸二甲酯加氢催化剂使用寿命最长为1.5 a，研发寿命更长、选择性更好的新一代加氢催化剂是解决乙二醇装置长周期、高负荷运行瓶颈问题的关键。
3.8 加氢压力的影响
草酸二甲酯加氢制乙二醇是体积缩小的反应，从动力学角度看，降低操作压力对乙二醇合成反应不利，会使催化剂处理能力下降，并缩短催化剂的使用寿命；
当系统压力升高时，可使加氢反应平衡向正反应方向移动，但压力也不宜过高，否则将增加系统动力消耗，且压力的高低还受系统设备条件的限制。一般加氢系统回路压力控制在2.3～2.5 MPa、升压/降压速率控制在0.8 MPa/h以下为宜。随着加氢催化剂使用时间的延长，系统阻力会增大，造成循环量下降，此时为提高循环氢气量，可适当提高系统压力，以保证循环氢气量和较高的氢酯比。
3.9 草酸二甲酯中碳酸二甲酯含量的影响
进料中碳酸二甲酯的存在，一方面会影响加氢催化剂的活性，导致副产物增多；
另一方面，碳酸二甲酯分解的活化能较低，属活泼物质，其在高温下分解为CO2和甲醇，由表1和表2可以看到，进料中碳酸二甲酯浓度越大，其反应产物中残留碳酸二甲酯也越多，循环气中CO2含量也会增加，从而影响加氢催化剂的运行状况。
加氢副产物的产生，主要受催化剂床层热点温度、物料停留时间和催化剂性能的影响。要想降低加氢催化剂床层热点温度，可采取的措施有增加催化剂的装填高度、减小反应管直径、提高氢酯比、降低草酸二甲酯进料浓度等，但需综合考虑；
要想减少反应物料的停留时间，可采取的措施有降低加氢催化剂的装填高度、提高氢酯比、降低草酸二甲酯进料浓度、提高氢气循环量等；
要想减少副反应的发生，可采取的措施有调整加氢催化剂之助剂、改良催化剂的性能、提高催化剂选择性。
3.10 加氢催化剂床层压差的影响
草酸二甲酯加氢系统催化剂床层压差上涨后，系统循环氢气量减少，催化剂床层热点温度过高，进而会影响乙二醇的选择性。而引起加氢催化剂床层压差上涨的主要因素有：高温下微晶烧结使得晶体粒子长大并减少其比表面积，加氢催化剂表面渐渐积炭；
加氢催化剂还原阶段，升温过快造成催化剂还原反应过于剧烈，集中在较短的时间内出水，使反应气中水汽浓度太高，易引起催化剂粉化、破碎；
空速过高，催化剂床层压降过大，也会使加氢反应器内下部催化剂受压加大，造成催化剂破碎而致整个床层阻力剧增；
系统开车/停车时充压/泄压速率太快，加氢催化剂破碎而致床层阻力增大。因此，加氢催化剂还原阶段需严格控制催化剂床层的升温速率，日常生产中控制催化剂床层温度在操作指标之内，严格控制进料流量增长率在5 m3/h以内，控制催化剂床层入口温度在170～175 ℃，控制加氢反应器汽包温度在170～173 ℃，控制开车/停车阶段充压/泄压速率在0.8 MPa/h以内，控制氢酯比在80～100，控制进料水分≤0.1%。
草酸二甲酯加氢催化剂的运行性能与使用寿命，决定了煤制乙二醇装置能否长周期、高负荷运行及产品质量是否优良，通过优化操作，提高原料氢气及循环氢气的纯度，控制好氢酯比，选择合适的加氢反应器汽包温度和进料温度，严格控制进料浓度及水含量、降低草酸二甲酯进料中杂质含量等，可以提升加氢催化剂的运行性能、有效延长加氢催化剂的使用寿命。上述就龙宇煤化Cu/SiO2加氢催化剂运行性能及乙二醇产品品质影响因素的分析与总结，希望能为煤制乙二醇装置的运行及Cu/SiO2加氢催化剂的使用提供一些参考与借鉴。
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