范虹霞，冯新星，金万慧，张华鹏
(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)，杭州 310018；
2.军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所，北京 100010；
3.湖北省纤维检验局，武汉 430000)
随着现代化进程的推进和物质文化水平的不断提高，人们对高效、轻质隔热保温功能纺织品的需求逐渐增加。在某些军事和航天领域，轻质高效保暖材料则是一种关键低温防护用纺织材料。在众多隔热保暖纺织材料中，通过增加纤维集合体内部孔隙来容纳更多静止空气，即降低导热系数来实现隔热保暖效果的保暖材料[1]被广泛应用。这样的隔热保暖材料有超细纤维、中空纤维、气凝胶等，其中气凝胶广受关注，是性能优异的隔热保温材料[2]。
气凝胶是一种三维网状纳米材料[3]，它具有极小的密度和极高的孔隙率，内部可储存大量静止空气，因而其在隔热保温领域有着较高的应用价值。氧化硅气凝胶是研究最早的气凝胶材料，存在制备条件苛刻、脆性大等缺点[4]。绿色环保的纤维素气凝胶[5-6]可克服这一缺点，其具有生物相容性、韧性好、易降解[7]等优点，是新型气凝胶领域的研究热点。但纤维素气凝胶不耐高温，耐热性能不佳，一般可进行Si、Zr、Ti等无机改性制备杂化纤维素气凝胶[8-10]，使其在高温环境下也具备良好的隔热性能。
气凝胶的形态多为粉末状、块状及颗粒状，强度普遍较低，难以单独作为隔热材料使用。若将气凝胶负载于织物上，则可有效改善气凝胶的整体强度较低的问题，也能赋予织物良好的隔热保温性能。采用纤维增强SiO2气凝胶[11-12]或织物复合SiO2气凝胶[13-15](氧化硅与织物复合)，是一种报道较多且有实际应用的方法，但由于SiO2气凝胶固有的脆性，增强或复合的SiO2气凝胶复合织物制品仍存在气凝胶粉末化脱落、对织物舒适性负面影响大等问题。
为避免SiO2气凝胶复合织物的缺点，并提高纤维素气凝胶的耐热性，本文将经ZrO2、SiO2改性后的纤维素微纤维悬浮液(CMF)浇筑到经等离子体处理后的织物表面，经交联并冷冻干燥后得到CMF杂化气凝胶复合织物，研究ZrO2和SiO2改性后的CMF气凝胶复合织物的表面特征、隔热性和服用性能，为纤维素气凝胶在隔热保暖领域的应用奠定基础。
1.1 材料与试剂
盐酸溶液(杭州双林化学试剂有限公司)，氯氧化锆(上海麦克林生化科技有限公司)，正硅酸乙酯TEOS(天津市科密欧化学试剂有限公司)，次氯酸钠溶液和氢氧化钠(杭州高晶精细化工有限公司)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物TEMPO、溴化钠、聚乙烯吡咯烷酮PVP-30、硝酸钇六水合物、氯化锡，均购自上海阿拉丁试剂有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 TEMPO介导氧化纤维的制备
TEMPO介导氧化纤维的制备按葛文斌等[10]所述进行改进，具体方法是：先将溴化钠(0.25 g)和TEMPO(0.025 g)溶于150 mL去离子水中，再将漂白硫酸盐针叶木浆(2 g)与次氯酸钠溶液(12%，8 mL)加入溶液中，调节溶液pH=10.5以引发反应，并加入NaOH溶液保持体系pH值。反应 60 min 后，加入盐酸将体系pH降至7以停止反应。过滤出纤维，用去离子水反复洗涤5次，加入100 mL去离子水将其配制成2%的纤维素微纤维悬浮液(CMF)。
1.2.2 Zr4+/SiO2前体溶液的制备
先将PVP(0.5 g)溶于10 mL水中并磁力搅拌4 h，随后将氯氧化锆溶液(8 g)滴入所得的PVP溶液中，加入氯化锡(0.3 g)和硝酸钇(0.32 g)。在 30 ℃ 的水浴中搅拌反应4 h，制备ZrO2(Z)前体溶液。将TEOS与ZrO2(Z)前体溶液按摩尔比为0.5的比例混合，用盐酸调节溶液的pH=1，促进TEOS水解形成硅氧链，制备ZrO2/SiO2(ZS)前体溶液。
1.2.3 CMF气凝胶复合织物的制备
将经等离子体处理后的涤棉混纺机织物、PP熔喷无纺布、PP纺粘无纺布剪成圆形(直径为90 mm)放入模具中。分别取10、20、30 mL混合液(CMF溶液与ZS前体溶液等体积混合)浇筑到织物上层，制备3种不同厚度的气凝胶复合织物。将混合物静置6 h形成复合水凝胶，再将复合水凝胶置于-60 ℃的冷柜中冷冻12 h，再放入冷冻干燥机中48 h制得气凝胶复合织物。
将3种不同厚度的涤棉混纺机织复合气凝胶(W)命名为W1、W2、W3；
PP熔喷气凝胶复合织物(M)命名为M1、M2、M3；
PP纺粘气凝胶复合织物(S)命名为S1、S2、S3；
未负载气凝胶的涤棉混纺机织物、PP熔喷无纺布、PP纺粘无纺布分别命名为W0、M0、S0。
1.3 测试与表征
1.3.1 成分分析
使用傅立叶红外光谱仪(美国热电公司)分析气凝胶复合织物中基团的变化以及气凝胶的化学结构。将制备的气凝胶复合织物在管式炉中灼烧，温度设为300 ℃。使用X射线衍射仪(瑞士Thermo ARL公司，光管2 kW，Cu靶)对灼烧后所得物质进行X射线衍射分析，分析气凝胶复合织物的组分，测试角度2θ为10～70°，速率为5°/min。
1.3.2 隔热性能分析
使用热成像仪(福禄克电子仪器仪表公司)对所得气凝胶复合织物进行隔热性能分析。将气凝胶复合织物放置在热板上，将温度分别设置为37 ℃(模拟人体)和100 ℃。在第10 min和30 min分别生成样品的热成像图，从而进行隔热性能分析。
1.3.3 服用性能分析
根据标准GB/T 3820—1997《纺织品和纺织制品厚度的测定》，使用数字式织物厚度分析仪(温州大荣纺织标准仪器厂)测试气凝胶复合织物的厚度。压脚面积为2000 mm2，加压压力为0.02 kPa，加压时间10 s，每个样品测试10次，取平均值。
根据标准GB/T 24218.3—2010《纺织品 非织造布试验方法 第3部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，使用YM065强力试验仪(莱州元茂仪器有限公司)测试气凝胶复合织物的机械性能。样品裁剪成300 mm×50 mm的尺寸，预加张力为 5 N，拉伸速度为100 mm/min，每个样品测试10次，取平均值。
根据标准GB/T5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》，使用YG461E透气性测试仪(温州方圆仪器有限公司)测试复合织物的透气性能。将气凝胶织物裁剪成20 cm2的规格，并预先放在恒温恒湿室24 h。将样品平整地放在试验台上，选择样品具有代表性的位置，试验面积为20 cm2，压降为 100 Pa，进行10次测试，取平均值。
对气凝胶复合织物进行耐洗性能分析，使用超声波清洗器(昆山市超声仪器厂)对气凝胶涂层织物进行清洗，时间为20，40，60 min。清洗后烘干，再测试其隔热性能，对比清洗前后的性能差异。
根据标准GB/T 21196.3—2007《纺织品 马丁代尔法织物耐磨性的测定 第3部分:质量损失的测定》，使用马丁代尔耐磨仪(温州大荣纺织仪器有限公司)测试复合气凝胶织物的耐磨性能，试样直径为38 mm，压强为9 kPa，摩擦次数为50 千次。
2.1 气凝胶复合织物的表面形貌分析
图1为涤棉混纺机织气凝胶复合织物(W)、PP熔喷气凝胶复合织物(M)、PP纺粘气凝胶复合织物(S)的正面、正面10倍、背面、侧面照片。正面放大10倍时，气凝胶层都呈现致密结构，说明气凝胶在织物表面附着效果好；
另外，气凝胶层中都存在较多孔隙。3种复合织物背面都保持了织物原有的结构，说明上层改性对织物整体结构影响不大。从侧面图可知，气凝胶与织物之间未出现分层现象，说明气凝胶与织物之间有了一定的结合。
图1 3种气凝胶复合织物气凝胶复合织物照片
2.2 气凝胶复合织物的成分分析
为进一步探究气凝胶与织物之间结合的程度，以及含Zr、Si物质在织物表面的附着情况，对气凝胶及复合织物进行FTIR和XRD分析。
2.2.1 CMF气凝胶的FTIR分析
如图2的FTIR光谱所示，在3420～3440 cm-1处，气凝胶具有一个OH宽峰，这是由于纤维素吸水的缘故。在855～897 cm-1，具有糖苷键(—C—CO—C)的峰，并且在1386～1416 cm-1处有 —COO— 对称拉伸振动峰。在1619 cm-1处的 —COO— 不对称拉伸振动峰，该峰的强度随金属离子和Si含量的变化而变化，强度随浓度增加而增加[16]。在1060 cm-1处，有一个明显的Si—O键峰，这说明二氧化硅附着在气凝胶表面[17]。
图2 CMF气凝胶的FTIR光谱
2.2.2 气凝胶复合织物的XRD分析
如图3是灼烧后的PP纺粘气凝胶复合织物的XRD图，由图3可知，气凝胶与织物结合后，其结晶程度下降明显，各种物质的峰较为模糊。在2θ=20～30°之间可观察到织物非晶态的峰，而在31.6°(011)和51.2°(112)处，可以观察到明显的ZrO2四方相的峰，并且在45.1°(111)处存在SiO2特征峰，说明无机物Zr、Si已成功改性在气凝胶复合织物中。
图3 PP纺粘气凝胶复合织物的XRD图
2.3 气凝胶复合织物的热成像分析
2.3.1 气凝胶复合织物在37 ℃热板的热成像分析
为进一步探究气凝胶层厚度对复合织物隔热性能的影响，对3种原织物及气凝胶复合织物进行了隔热性能测试。图4、图5、图6分别为在37 ℃热板上负载了不同厚度气凝胶的涤棉混纺机织气凝胶复合织物(W)、PP熔喷气凝胶复合织物(M)、PP纺粘气凝胶复合织物(S)的热成像图。
观察图4，发现未负载气凝胶的原织物W0表层温度极为接近热板温度，几乎无隔热性，说明原织物在热板上的隔热性能差。而随着气凝胶层的加入，可以看到复合织物表层温度与热板温度差距较大，表明复合织物的隔热性能有了一定的提高。这是由于与原织物相比，气凝胶具备多孔结构，当气凝胶负载量增加后，在复合织物上构筑了绝热层，使得复合织物中能容纳的静止空气增多，保温效果变好，从而有效赋予复合织物较佳的隔热性能。而当气凝胶的厚度增加到一定范围后，复合织物表层温度变化幅度较小，保温效果趋向于平衡。
图4 涤棉混纺机织气凝胶复合织物在37 ℃热板上的热成像
观察图5、图6，与涤棉混纺机织气凝胶复合织物类似，加热10 min和30 min后，随着气凝胶负载量的增加，PP熔喷气凝胶复合织物和PP纺粘气凝胶复合织物的隔热性能也逐渐增强。经比较，PP纺粘气凝胶复合织物的隔热性能优于涤棉混纺机织气凝胶复合织物，但稍不及PP熔喷气凝胶复合织物。
图5 PP熔喷气凝胶复合织物在37 ℃热板上的热成像
图6 PP纺粘气凝胶复合织物在37 ℃热板上的热成像
2.3.2 气凝胶复合织物在100 ℃热板的热成像分析
图7、图8、图9分别为100 ℃热板上负载了不同厚度气凝胶的涤棉混纺机织气凝胶复合织物、PP熔喷气凝胶复合织物、PP纺粘气凝胶复合织物的热成像图。
由图7、图8、图9可知，在100 ℃时，3种气凝胶复合织物隔热性能的变化与在37 ℃时基本相同，都随着气凝胶负载量的增加而逐渐增强，说明在 100 ℃ 范围内，气凝胶层仍具有良好的隔热性，使得该复合织物能耐受较高温度。通过比较3种气凝胶复合织物加热30 min后的表层温度可得，PP纺粘气凝胶复合织物的隔热性能最好，其次是PP熔喷气凝胶复合织物，最后则为涤棉混纺机织气凝胶复合织物。
图7 涤棉混纺机织气凝胶复合织物在100 ℃热板上的热成像
图8 PP熔喷气凝胶复合织物在100 ℃热板上的热成像
图9 PP纺粘气凝胶复合织物在100 ℃热板上的热成像
由以上热成像分析可得，在37 ℃时，对于相同复合气凝胶织物，在考虑隔热性能与节省原料的情况下，W2、M2、S2为最佳。对于不同复合气凝胶织物，M2性能最佳，其次为S2，W2效果最差。在 100 ℃，对于相同复合气凝胶织物，考虑到性能及长时间使用，W2、M2、S2更佳。对于不同复合气凝胶织物，PP纺粘复合气凝胶织物性能最佳。综上所述，W2、M2、S2在低温及高温环境下，性能较为优异，原料使用少，为最佳选择。
2.4 气凝胶复合织物的服用性能分析
2.4.1 气凝胶复合织物的厚度分析
材料的厚度对其保温性有一定的影响，表1为气凝胶复合织物的厚度数据，由表1可知，与原织物相比，S2厚度增加最为明显，增加了3.64 mm；
M2次之，增加了3.38 mm；
W2增加最少，为3.16 mm。材料厚度越厚，保温性能就越好，热量损失也少。在这3种复合织物中，S2厚度最厚，M2次之，W2最薄，这与之前得到的结论相一致。
表1 气凝胶复合织物的厚度
2.4.2 气凝胶复合织物的机械性能分析
使用强力拉伸仪测试气凝胶复合织物的断裂拉伸性能，得到表2。与原织物相同，3种气凝胶复合织物中W2断裂拉伸强度最高，S2次之，M2最低。经分析，3种气凝胶复合织物的横纵断裂拉伸力比原织物略有提高，说明气凝胶的加入，提高了复合织物的机械性能。
表2 气凝胶复合织物的断裂拉伸力
2.4.3 气凝胶复合织物的透气性能分析
使用透气性测试仪对气凝胶复合织物进行透气性测试，得到表3。由表3可知，3种原织物及气凝胶复合织物的透气性差距较大，其中M2透气性能最好，W2最差。在织物上附着气凝胶后，复合织物厚度增加，整体结构变得更加紧密，从而导致了透气性的下降。相较于原织物，3种气凝胶复合织物透气性能损失均在50%以上，但整体透气性能依旧良好，不影响使用。
表3 气凝胶复合织物的透气性能
2.4.4 气凝胶复合织物的耐洗性能分析
将复合织物置于超声清洗机中水洗30 min后，放在烘箱中6 h以脱去其中的水分，再对其进行红外热成像测试，分析其耐洗性能。如图10所示，在 37 ℃ 和100 ℃热板上，三者隔热性能损失均不明显。这说明经水洗后，复合织物的隔热性能较为稳定。
图10 水洗后气凝胶复合织物在37 ℃、100 ℃热板上加热30 min后热成像
2.4.5 气凝胶复合织物的耐磨性能分析
使用马丁代尔耐磨仪测试气凝胶复合织物后，再对复合织物进行热成像分析来表征其耐磨性能，得到图11。在37 ℃以及100 ℃热板上，三者温度变化不大，复合织物的隔热性能损失不明显。这表明气凝胶复合织物的耐磨性能好。
图11 气凝胶复合织物摩擦50 千次后在37 ℃、100 ℃热板上加热30min后热成像
以Zr4+、SiO2前体溶液与CMF悬浮液为原料，不同种类的无纺布、织物为基材，利用冷冻干燥法制备了气凝胶复合织物，对比了不同厚度、不同基材的复合织物的隔热性能，得出如下结论：
a)由气凝胶复合织物的表面形貌得知，气凝胶层与织物表面结合良好且具有较高的孔隙率；
经过FTIR、XRD进行成分分析后，结果表明，复合织物中成功掺杂了Zr、Si两种耐热物质。
b)分析不同厚度的3种气凝胶复合织物的隔热性能后，结果表明，随着气凝胶层厚度的增加，复合织物的隔热性能也逐渐提升并趋于平衡；
经比较后，W2、M2、S2 3个样品隔热性能优良，厚度尚可，用料节省。
c)经过机械性能、透气性能、耐洗及耐磨几种服用性能测试后，结果表明，经ZrO2、SiO2改性的CMF气凝胶复合织物服用性能良好，可作为隔热功能织物进行应用。
猜你喜欢隔热性热板透气性非对称热护式热板仪的研制与试验东华大学学报（自然科学版）(2022年4期)2022-09-19基于辐射制冷技术的冷链保温箱隔热性能测试与能耗分析农业工程学报(2022年11期)2022-08-22一种超薄真空腔均热板复合材料及其密封成型方法有色金属材料与工程(2021年3期)2021-11-27基于Ansys Workbench的城轨车门隔热性能研究现代信息科技(2021年22期)2021-05-16为什么有些织物透气性好？科学之谜(2018年9期)2018-12-17基于ANSYS的电加热硫化机热板结构优化的研究橡塑技术与装备(2018年11期)2018-06-07防火门隔热性能质量分析研究科技资讯(2017年6期)2017-04-26伞衣透气性对翼伞气动特性的影响北京航空航天大学学报(2017年10期)2017-04-20喷头加设集热板有效性的理论分析中国人民警察大学学报(2016年4期)2016-10-20都市丽人肩带更不易滑落,但透气性较差消费者报道(2016年3期)2016-02-28