张嘉晖,蔡思翔,邱学武,姜 宏
(1.海南大学 材料科学与工程学院 海南 海口 570228;2.海南大学 南海海洋资源利用国家重点实验室, 海南 海口 570228;3.海南大学 海南省特种玻璃实验室, 海南 海口 570228;4.海南炼油化工公司，海南 洋浦 578101)
汽车尾气(移动源)、工业废气(固定源)所产生的NOx是造成空气污染的主要原因之一[1]，导致酸雨、光化学污染和温室效应等一系列环境问题。氨气选择性催化还原是目前最有效的NOx治理手段[2]。V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2由于其优秀的脱硝活性已被广泛用于处理发电厂、水泥厂等固定源排放的氮氧化物，但其存在活性温度窗口窄、钒物种具有生物毒性、N2选择性差等问题。因此，研发具有高催化活性的环境友好型催化剂十分必要。
铁基催化剂因其优秀的催化活性，良好的N2选择性，价格低廉、绿色环保等优点受到广泛关注。但低温活性差、温度窗口窄等问题严重影响其实际应用。采取掺杂、多元复合等方式对铁基催化剂进行改性[3-6]。其中铁-钛复合氧化物基催化剂具有Fe-O-Ti特殊结构，在中温范围内具有高活性和选择性[7]。ZHU等[8]在铁钛催化剂的前驱体中加入NH4VO3，Fe和V物种之间的相互作用使其活性和N2选择性提高。另外，在铁-钨-钛三元催化剂体系中，加入钨可增加化学吸附氧和表面酸性位点[9]。此外，研究表明向铁-钛复合氧化物基中引入适量Ce可促进Fe、Ti的均匀分散，从而提高催化剂低温活性[10]。加入锰可改善铁钛催化剂的表面还原性，有利于提高SCR活性[11]。综上所述，过渡金属选择性掺杂可改善铁基催化剂的晶体结构、表面酸性、电荷平衡和氧化还原性，从而提高其催化性能，该方法是铁基催化剂的主要改性方式。
采用二价铁前驱体盐替换常见的三价铁前驱盐可优化铁-钛复合氧化物基脱硝催化剂的催化性能。基于此，笔者提出利用铁自身变价特性，采取低价铁前驱体盐(FeSO4)对高价铁前驱体盐(Fe(NO3)3)进行替换，提升其NH3-SCR催化性能。通过阐明其表面结构性质及物理化学性质与催化性能间的构效关系，优化制备工艺条件，并对相关催化剂进行系统表征。
1.1 试验材料
试验采用主要试剂为九水合硝酸铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸钛、氨水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇、去离子水。
1.2 催化剂制备
1.3 样品表征
使用美国Quantachrome公司的ASAP2460型氮气吸附仪表征样品的比表面积、孔容积、孔径等信息。使用英国Jobin Yvon公司的HORIBA型激光显微共焦拉曼光谱仪测试催化剂表面分子键的振动情况，从而确定催化剂表面原子的化学环境等信息。使用日本Rigaku公司SmartLab型X射线衍射仪进行XRD测试，探测样品的晶体结构。使用美国PHI公司的PHI5000C型X射线光电子能谱仪测试表征样品表面元素组成、价态等。H2-TPR、NH3-TPD和O2-TPD分别用来测试样品表面可还原物种的还原能力，探讨样品表面酸性及酸量、分析样品表面脱附氧情况。采用Nicolet iS50型傅立叶红外光谱仪原位红外机理探究，该仪器带有漫反射原位池及高灵敏度的MCT检测器，设定扫描次数为64次、分辨率4 cm-1。每次试验前均进行预处理工作。
1.4 催化性能测试
将0.25 mL催化剂研磨压片过筛(40～60目即0.425～0.125 mm)后置入固定床石英管反应器中测试。测试气体包括：体积分数500×10-6的NO、体积分数500×10-6的NH3、体积分数5%的 O2、体积分数10%的H2O(按需添加)、体积分数100×10-6的SO2(按需添加)，平衡气N2。反应气的总流量为200 mL/min，反应空速(GHSV)为50 000 h-1。测试温度为150～400 ℃。根据数据样本，通过以下公式进行氮氧化物转化率η1与氮气选择性η2计算：
(1)
(2)
式中，φ(NOx)in、φ(NH3)in、φ(NOx)out、φ(NH3)out和φ(N2O)out分别为反应器进口和出口的NOx体积分数、NH3体积分数和N2O出口体积分数。
2.1 催化性能分析
图1 催化剂在不同温度段的催化活性Fig.1 NH3-SCR activities of catalysts at different temperatures
图2 催化剂产生的N2O量及N2选择性Fig.2 Amount of N2O produced during SCR processand N2 selectivity of the catalysts
烟气中所含H2O、SO2与NH3竞争吸附位点，导致催化剂中毒与失活。温度300 ℃下H2O和SO2对Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂活性的影响如图3所示。向测试气体中引入体积分数10%的蒸汽时，Fe0.5Fe0.5TiOy的NOx转化率仅下降1%。在4 h内，样品的NOx转化率几乎无变化，表明在300 ℃下H2O不会导致催化剂明显失活。引入100×10-6SO2后，NOx转化率略有升高，并达稳定状态。这可能是由于SO2在催化剂表面的铁物种结合形成硫酸盐及亚硫酸盐，在降低其表面氧化还原能力的同时，提高了催化剂酸性，代偿了该部分负面作用[14]。当同时引入SO2与H2O时，催化剂的NOx转化率由98%逐渐降至95%，这是由于H2O、SO2竞争NH3的吸附位点，导致NH3无法氧化成NH2,而与SO2结合产生NH4HSO4和(NH4)2SO4在催化剂上沉积，阻碍反应物种与催化剂活性位点接触，催化活性降低[3]。一旦停止加入SO2和H2O，Fe0.5Fe0.5TiOy活性在2 h内缓慢恢复到96%，这可能是由于停止SO2与H2O后，H2O对催化剂活性的影响逐渐消失，堆积在催化剂上的NH4HSO4和(NH4)2SO4逐渐分解，活性恢复，SO2在催化剂表面的铁物种结合形成硫酸盐及亚硫酸盐，为催化剂提供了新的表面酸性位点，由于代偿效应导致催化剂活性恢复[14]。
图3 300 ℃下H2O和SO2对Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂活性的影响Fig.3 Effect of H2O and SO2 on the activity of Fe0.5Fe0.5TiOycatalyst at 300 ℃
2.2 催化剂结构分析
催化剂的XRD图谱如图4所示，可知催化剂中均未出现属于TiO2的衍射峰，催化剂表面Ti物种均匀分散。有研究表明相比α-Fe2O3，γ-Fe2O3具有优异的低温活性和N2选择性,但在煅烧活化过程中，γ-Fe2O3会发生晶型转变形成α-Fe2O3[15]。与FeTiOy相比，其他催化剂出现更多属于γ-Fe2O3的衍射峰，且α-Fe2O3的衍射峰强度降低。对于Fe0.5Fe0.5TiOy样品，在2θ=62°时出现属于γ-Fe2O3的衍射峰，且属于α-Fe2O3的衍射峰强度明显低于其他催化剂，这表明不同价态离子比的前驱体最终形成的氧化物晶体结构不同。这种晶体结构的差异可能是Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂展现出良好低温活性的原因之一。Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂反应前后的XRD图谱如图5所示，可知反应前后催化剂晶体结构基本一致，表明其反应前后结构稳定。对比反应前后催化剂活性，发现在200～300 ℃时表现出相似的活性。
图4 所用催化剂的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the catalysts
图5 Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂反应前后的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of the fresh and used Fe0.5Fe0.5TiOy
图催化剂的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of the
通过BET方程计算催化剂比表面积和平均孔径，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式分析催化剂的孔径分布，见表1。比表面积的增加使活性物种更好分散，提供更多表面活性位点，孔体积提高有利于反应物运输[16]。与Fe3+TiOy催化剂相比，除Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂外，其他催化剂的比表面积明显减少，这是由于催化剂的结晶度、晶粒尺寸变化导致[7]。结合XRD结果分析发现Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂结晶度最低，因而其比表面积最大。但随Fe2+投料量的增加，Fe0.3Fe0.7TiOy催化剂的比表面积与孔体积明显缩小，这可能是其低温活性下降的原因之一。
表1 催化剂的结构性质
使用Fe2+作为前驱体的催化剂，其催化性能及基本结构已发生重大改变。此外，铁钛催化剂的其他表征已被广泛报道，因此后文研究将侧重探索Fe2+前驱体对FexFe1-xTiOy系列催化剂表面物化性质与表面反应过程的影响。
通过拉曼光谱进一步研究催化剂表面的结构信息。图7中出现在223、405 cm-1附近的强峰和660 cm-1附近的弱峰，属于Fe—O键的对称拉伸，278、291和293 cm-1处的峰属于Fe—OH对称弯曲[17]。Fe0.7Fe0.3TiOy、Fe0.5Fe0.5TiOy和Fe0.3Fe0.7TiOy的拉曼光谱中均未出现均属于Ti物种的峰，该结果与XRD图谱吻合。与其他催化剂相比，Fe0.5Fe0.5TiOy上的拉曼峰向更低波数方向移动，这是由于氧空位的产生导致，氧空位可促进化学吸附氧的产生，有利于加速SCR反应[18]。Fe0.5Fe0.5TiOy上的278 cm-1处属于Fe—OH的峰强度增加，催化剂表面的羟基物种可作为Brønsted酸位点参与NH3的吸附活化过程，因而该现象对NOx的催化转化有利[18]。
图7 催化剂的拉曼图谱Fig.7 Raman spectra of the catalysts
2.3 催化剂氧化还原性、表面酸性及氧物种分析
为进一步分析Fe2+投料比对催化剂性能的影响，表征FexFe1-xTiOy系列催化剂的氧化还原性、表面酸性以及氧物种分布。通过H2-TPR研究了催化剂的氧化还原性能，如图8所示。在催化剂的H2-TPR曲线中未发现属于钛物种的还原峰，可能是由于钛物种掺杂于氧化铁的晶格，与其共同还原。根据Fe2O3的还原过程，310 ℃左右的还原峰归因于Fe2O3→Fe3O4的还原，第2个还原峰归因于Fe3O4→FeO，在680 ℃附近的最后一个还原峰则归因于FeO→Fe[19]。相较其他催化剂，Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂的还原峰向低温段偏移，这可能是由于Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂中铁物种与钛物种间的相互作用改善了催化剂的氧化还原能力，从而提高了催化剂的低温活性。
图8 催化剂的H2-TPR曲线Fig.8 H2-TPR profiles of catalysts
通过NH3-TPD探索催化剂表面酸位的分布情况，如图9所示。催化剂在100和350 ℃左右出现2个较宽的NH3脱附峰。前人研究表明100～200 ℃下的脱附峰归因于吸附于弱酸位点的NH3脱附，200～400 ℃的峰则是由于吸附于中强酸位点的NH3脱附造成[20]。脱附峰面积反映了催化剂的表面酸量，随前驱体中Fe2+比例增加，催化剂的脱附峰面积也随之增加。因此，可通过控制Fe2+前驱体盐的投料量，调控催化剂的表面酸位分布情况。
图9 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.9 NH3-TPD profiles of catalysts
为研究催化剂上的氧物种分布，进行O2-TPD分析，如图10所示。通常情况下，催化剂上吸附的氧解吸由易到难顺序排列如下：物理吸附氧O2>化学吸附氧O2->化学吸附氧O->晶格氧O2-[21]。小于300 ℃的峰归因为催化剂表面化学吸附氧O2-解吸，另一个在360～400 ℃的峰归因于氧缺陷相关的化学吸附氧O-解吸，高于500 ℃以上出现的解吸峰归因于晶格氧O2-解吸[22]。观察催化剂的解吸峰面积，发现Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂上归于400 ℃以下的峰面积远高于其他催化剂，表明Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂上有更多化学吸附氧和氧缺陷。氧缺陷的产生会提高氧迁移率，化学吸附氧可促进表面吸附NH3的活化，这可能是导致该催化剂具有优异低温脱硝催化性能的原因之一。
图10 催化剂的O2-TPD曲线Fig.10 O2-TPD profiles of catalysts
2.4 催化剂表面元素及化合价分析
催化剂表面元素(Fe和O)的电子价态如图11、12所示。由图11可知，712.5～713.0 eV和726.3～726.8 eV处产生的峰属于Fe3+，710.5～711.0 eV和724.0～724.5 eV产生的峰属于Fe2+，在718.4～718.9 eV处有一个卫星峰，属于Fe3+的指纹图谱[23]。通过XPS谱图面积积分计算催化剂表面活性物种的物质的量之比见表2，其中Fe0.5Fe0.5TiOy的Fe2+占总Fe物种含量比在3种催化剂中最高。Fe2+物种含量增加，构建了更多不饱和键，形成了具有晶格缺陷的氧化铁，催化剂表面化学吸附氧含量上升，促进低温Fast-SCR反应，从而提高催化剂的低温活性[24]。
图11 催化剂的Fe 2p光谱Fig.11 Fe 2p spectra of the catalysts
图12 催化剂的O 1s光谱Fig.12 O 1s spectra of the catalysts
表2 催化剂表面活性物种的物质的量之比
由图12可知，Oα属于在催化剂表面化学吸附氧，Oβ对应来自金属氧化物晶格氧,Oγ对应峰来自于—OH吸附氧峰，与Oα同属于催化剂表面吸附氧，属于催化剂表面的活性物质[25]。Fe0.5Fe0.5TiOy的化学吸附氧物种的含量(Oα/Ototal)远高于其他催化剂。Fe2+存在于Fe2O3晶格中，会导致电荷失衡，产生大量氧空位，造成表面化学吸附氧增加，这与O2-TPD的结果相一致[24]。表面化学吸附氧是Brønsted酸位点的重要来源，有研究表明表面化学吸附氧由于其较高的迁移率在氧物种中最活跃,在氧化反应中起重要作用，可促进NH3活化形成NH2，这可能是Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂活性提升的关键因素之一[26]。
ICP对Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂的元素分析见表3，Fe元素占催化剂质量分数的92.23%，Ti元素占7.46%。这与试验合成时的投入量相一致。S元素仅残留0.31%，对催化剂的影响可忽略不计。
表3 Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂的元素质量分数
2.5 催化剂原位红外分析
为进一步研究催化剂在低温SCR反应中的吸附物种类型、中间物种和反应过程。在150 ℃对Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂进行了暂态原位红外测试。
在150 ℃下通过预先吸附NH3或NO+O2至饱和，再通入NO+O2或NH3，记录不同反应时间下的原位红外光谱如图13、14所示。
图13 150 ℃下预先吸附NH3的Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂通入NO+O2的暂态原位红外光谱图Fig.13 Dynamic change of the in situ DRIFT spectra in a flow of NO + O2 over Fe0.5Fe0.5TiOy catalyst pre-exposed NH3 at 150 ℃
图14 150 ℃下预先吸附NO+O2的Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂通入NH3的暂态原位红外光谱图Fig.14 Dynamic change of the in situ DRIFT spectra in a flow of NH3 over Fe0.5Fe0.5TiOy catalyst pre-exposed NO + O2 at 150 ℃
先吸附NH3再通入NO+O2的原位红外光谱如图13所示。结果表明，气态NH3在催化剂的表面形成与Lewis酸位点配位的NH3分子(1 608、1 600和1 213 cm-1)和与Brønsted酸位点结合的NH4+离子(1 470 cm-1)，还发现了属于N—H的拉伸振动峰(3 160、3 259和3 362 cm-1)[27]。开始通入NO+O2后，所有吸附氨物种的峰值强度同步降低，并在10 min后完全消失，可认为催化剂表面吸附的氨物种被完全消耗，表明低温条件下Lewis酸位点和Brønsted酸位点上吸附的氨物种均参与反应。且开始出现一些属于吸附NOx的物种，包括吸附NO2(1 612 cm-1)、单齿硝酸盐(1 545 cm-1)、双齿硝酸盐(1 581 cm-1)、M-NO2硝基物种(1 365 cm-1)和桥联硝酸盐物种(1 203 cm-1)[28]。
在150 ℃下先吸附NO+O2再通入NH3的原位红外光谱显示，NO2吸附后，催化剂表面被吸附的NO2(1 610 cm-1)、单齿硝酸盐(1 530 cm-1)、双齿硝酸盐(1 574 cm-1)、桥联硝酸盐(1 205 cm-1)和M-NO2硝基物种(1 359 cm-1)覆盖。当通入NH3后，M-NO2硝基物种在3 min内被完全消耗，被吸附的NO2峰强度则缓慢下降，1 205 cm-1处的峰强度逐渐增加，这可能是由于通入氨气后，被吸附的NO2和M-NO2硝基物种被转化为桥联硝酸盐。其余的吸附峰几乎未发生变化，且没有观察到属于吸附氨物种的峰。这表明在NH3-SCR过程中，Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂上吸附的NOx物种(1 610、1 530和1 574 cm-1)为惰性物种，不参与反应。综上所述，在150 ℃下，Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂表面仅能进行吸附NH3与气态NOx物种的反应，即表面反应遵循E-R机理。
1)在铁-钛复合氧化物基脱硝催化剂的制备过程中，利用低价态铁前驱体盐(FeSO4)对高价铁前驱体盐(Fe(NO3)3)进行替换，制备出FexFe1-xTiOy系列催化剂。由该方法所制备的催化剂催化性能均明显提升，其中Fe0.5Fe0.5TiOy最为显著。
2)表征发现Fe0.5Fe0.5TiOy催化剂具有较大的比表面积，可增加还原物种含量及表面活性氧浓度。受上述因素影响，该催化具有铁钛复合氧化物基脱硝催化剂高稳定性、水硫耐受性等优点，并具有较为优异的低温活性与催化选择性。
4)150 ℃时，Fe0.5Fe0.5TiOy上的NH3-SCR反应过程主要遵循E-R机理。
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