李慧锋，李明春
（沈阳工业大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110000）
半导体光催化剂是一种环境友好型催化剂，开发光催化技术对于缓解工业发展带来的环境压力、全球温室效应和加速清洁能源替代具有重要意义［1-3］。然而，目前半导体光催化材料自身仍然存在一些不足，如可见光利用率不足、量子效率低等，这些缺点限制了它的实际应用。首先，半导体的可见光利用率和催化能力存在一定的矛盾。以TiO2为例，该材料之所以能成为光催化领域被研究最广泛的材料，除了化学性质稳定，成本低廉之外，还因为它具有较宽的带隙（3.2 eV）。宽带隙意味着光激发产生的载流子具有较高的氧化还原电位，然而该半导体只能被紫外光激发，造成太阳光利用率低的问题。而窄带隙半导体虽然可吸收可见光，氧化还原能力却又受到一定的限制。其次，光生载流子寿命很短，往往会在产生的一瞬间即发生复合，来不及迁移到材料表面参加化学反应，以上问题极大限制了光催化效率［4］。Fe3+掺杂可同时解决以上两个问题。Fe元素作为一种过渡金属元素，3d轨道上有未排满的电子，掺杂到半导体中时可通过轨道杂化调整半导体的能带位置，提高可见光响应能力；
含有Fe3+的类FeOOH纳米片可快速转移半导体导带电子，抑制载流子重组；
Fe3+与半导体光催化剂结合，可保证Fenton反应不会中途停止，大大提高H2O2利用率。
本文对Fe3+改性光催化剂在界面电荷转移（IFCT）、替位式掺杂和类Fenton反应三种机制方面的研究进展进行了总结，最后对Fe3+在半导体光催化剂改性领域的研究重点和方向进行了展望。
通过浸渍加热方法在材料表面附着含有Fe3+和Fe2+的类FeOOH纳米片，利用E（Fe3+/Fe2+）（Fe3+向Fe2+转换所需的能量）低于被附着材料的导带电位，Fe3+直接消耗来自价带的光激发电子变成Fe2+，光生空穴的重组受到抑制，Fe2+再与外界的氧气通过多电子反应被还原成Fe3+，循环往复。该过程被称为电子的IFCT。由于IFCT抑制空穴重组的特点，该方法适用于价带电位高、空穴氧化能力强的半导体材料，如TiO2（3.2 eV），Bi2O3（3.13 eV），BiOIO3（3.2 eV），ZnO（3.37 eV）等［5-8］。由于降低了光生电子激发难度，因此具有扩大可见光响应范围的作用。同时，Fe3+并不会进入晶格，所以不改变晶体结构［9］。
1.1 基于IFCT增强基体吸附能力
污染物首先要被吸附到催化剂表面，而后光生空穴、氧活性物质才能将其矿化，因此催化剂的吸附能力越强，降解能力往往也越高。
Feng 等［10］将制得的（BiO）2CO3在 Fe（NO3）3水溶液中60 ℃水浴加热2 h，得到表面覆盖Fe（Ⅲ）纳米团簇的（BiO）2CO3复合材料。这种纳米花结构具有较大的比表面积，对污染物的吸附能力较强。采用纳秒级时间分辨荧光衰变光谱测量载流子寿命，发现载流子寿命得到延长，证明电子空穴对的重组受到一定的抑制。随着掺Fe量的增加，对NO的去除率也逐渐增加，Fe3+的摩尔分数增加到0.05%时去除率达到44.1%的峰值，随后减小。降解率下降的原因主要有两点：1）过多纳米团簇会阻碍基体材料表面的光吸收；
2）过度占用表面活性位点，导致吸附能力减弱。Liang等［11］利用碱性水热法，制备出了表面含有羟基基团和氨基基团的CN-x（x对应KOH溶液的浓度）。随后采用油浴加热的方式在CN-x表面附着含Fe3+的纳米片。官能团的H原子可起到H桥的作用，实现对甲醛、异丙醇等有机污染物的高效吸附。实验结果表明，对异丙醇的吸附率和降解率分别是纯g-C3N4的22倍和18倍，性能大幅度提高的原因在于官能团的吸附能力和IFCT的协同作用。
1.2 基于IFCT扩大可见光响应范围
虽然表面附着类FeOOH本身具有扩大基体材料可见光吸收范围的能力，但是在与其他改性技术的协同作用下，复合材料的可见光利用率仍可获得较大提升，进而可获得更可观的催化性能。
Fu等［12］通过煅烧-浸渍工艺制备出了同时具有表面氧空位和类FeOOH的钼酸铋材料。在氧空位和Fe（Ⅲ）纳米团簇的协同作用下，不仅材料带隙变窄，可见光吸收能力增强，而且氧空位与表面Fe（Ⅲ）纳米团簇之间的电荷转移极大地促进了光生电子-空穴对的有效分离。可见光照射下，性能最佳试样对苯酚的降解率在180 min内达到93.5%左右，降解速率常数接近纯Bi2MoO6的80倍。Liu等［13］利用油菜花粉制备出C量子点，并将其与表面附着类FeOOH的g-C3N4复合。g-C3N4的价带与E（Fe3+/Fe2+）的能量差远小于g-C3N4带隙（2.60 eV），使电子跃迁难度大大降低。因此，结合Fe（Ⅲ）纳米团簇的IFCT效应和C量子点的光敏作用，复合材料的吸收边从纯g-C3N4的550 nm延长到了1 200 nm，在120 min内对苯酚的降解率达到了71%，而纯g-C3N4的降解率仅有10%。
1.3 基于IFCT提高电子转移效率
半导体材料的价带电子向表面Fe3+转移，从而抑制空穴重组，这是表面电荷转移效应提高光催化性能的最主要因素，这一过程可通过与多电子反应或异质结等改性手段的协同作用得到加强。
Xu等［14］先将Fe元素掺杂到4-溴苯基卟啉中，得到Fe3+掺杂的共聚微孔聚合物（Fe-CMP），再将得到的Fe-CMP与TiO2微球复合，得到TiO2-FeCMP复合材料。利用共聚微孔聚合物在氧气还原反应中的高活性，把原来电子转移过程中的2电子反应变成了4电子反应，加速光生电子的消耗，在TiO2的价带留下更多的光生空穴，提高了量子效率，试样表现出更好的光催化活性。在氩气环境下测试了对甲基橙的降解率，降解率从有氧条件下的94.9%下降到了26.6%，证明了氧气对多电子反应降解能力的决定性作用，这与复合的Fe-CMP对氧的高活性和表面电荷转移的多电子反应密切相关。Balayeva等［15］在 WO3/TiO2异质结的表面复合类FeOOH，复合后吸收边从470nm延长到650 nm，异质结的存在更加速了电子转移，显著抑制了载流子重组，给复合材料带来了更高的光催化活性。
实现替位式掺杂改性通常采用的方法有水热法［16］、溶胶凝胶法［17］、溶剂热法［18］，在合成原基体材料的同时加入Fe源，使少量的Fe3+进入基体材料晶格内部。大多数研究中要求被替换原子的半径比Fe原子的半径（0.065 nm）小，才能实现离子替换，但也有少量例外，如Amaechia等［19］采用微波辅助合成法，用半径较大的Fe原子取代了BaTiO3晶格中半径较小的Ti原子（0.061 nm）。少量的离子替换通常不会改变晶相结构，但是会造成一些晶格缺陷，这些缺陷可起到电子捕获中心的作用，从而抑制载流子重组，提高光催化表现。Fe3+替位式掺杂的主要作用在于向基体材料的导带底引入掺杂能级，使电子更容易被激发到导带。引入掺杂能级后，能量更少的光子可跃迁到位置较低的杂质能级，而后由杂质能级跃迁到导带。能量更少的光子对应着波长更长的可见光，因此可见光响应范围变大。在金属氧化物中的离子替换将导致氧空位的产生，氧空位的存在利于氧分子的吸附和活化，又可起到电子捕获中心的作用，抑制载流子重组。此外，氧离子变成氧原子逸出的过程会在环境中留下电子，这些电子的分布构成一个新的能级——氧缺陷能级，氧缺陷能级也存在于靠近导带底的位置，与Fe杂质能级的协同作用往往可极大地延长可见光响应范围及金属离子掺杂和氧空位对半导体电子跃迁的影响。综上所述，替位式掺杂Fe3+对禁带宽度大、可见光利用率低的半导体光催化剂比较有利。元素掺杂最重要的作用是引入掺杂能级，减小带隙。带隙并不能完全决定催化剂的催化效率，但是可作为衡量可见光利用率的一个指标。
2.1 基于替位式掺杂调整材料微结构
向材料晶格内掺入Fe3+，同时调整自身外部结构是一种有效的提高光催化材料性能的手段。
不同于常规的浸渍加热法，Mi等［20］创新地采用FeCl2作为Fe源，通过一步水热法即实现了晶格内Fe3+的掺杂和表面类FeOOH的附着，获得了Fe（Ⅲ）掺杂的超薄BiOCl纳米片。5个原子厚度的纳米片有效缩短了载流子的转移路径，提高了载流子转移效率，这与类FeOOH的IFCT效应存在协同作用，由此导致可见光下光催化降解Rhodamine B（RhB）的速率提高了5倍，氢气的光催化产量提高了2倍。Neena等［21］利用超声法实现了g-C3N4在Fe掺杂ZnO表面的复合，得到了大比表面积的纳米微花材料。SEM照片显示这种像花朵一样的三维结构由大量的纳米薄片组成，g-C3N4包裹在花朵状的ZnO微结构中。掺杂提高了材料的可见光利用率，这种多孔结构则增加了材料的吸附能力。在两者共同作用下，复合的ZnO对2，4二氯苯酚（2，4-dcp）的降解率显著提高。Rajabi等［22］则利用量子尺寸效应，通过Fe3+掺杂使ZnO量子点的粒径进一步减小，使ZnO的禁带宽度从掺杂前的3.68 eV增加到了4.75 eV。禁带变宽增加了光生电子空穴对的复合难度，进而得到在紫外光下具有优越催化性能的复合材料。Nattakan等［23］以碳球为模板，合成了具有独特中空结构的Fe3+掺杂锐钛矿型TiO2空心球，Fe掺杂量为0.25%的空心球在可见光照射下的光降解效率最高，为91.93%。大的比表面积和孔隙体积都有利于染料渗透到中空结构里，而适当的带隙和较好的导电性是决定电子-空穴对复合率降低、提高试样光催化活性的关键因素。
2.2 多元素替位式共掺杂
共掺杂甚至三掺杂可结合多种掺杂的优点，为半导体的改性提供了一种极好的方法。
Khalid等［16］采用简单的水热合成法合成了Al和Fe共掺杂的ZnO纳米棒。Al和Fe掺杂使带隙从3.37 eV降低到2.62 eV，从而提高了光催化剂对可见光的吸收效率。实验结果表明，Al和Fe的掺杂对光催化过程中ZnO中电子/空穴对的复合起到了有效的抑制作用。Al-Fe/ZnO光催化剂对亚甲基蓝染料的降解速率常数比纯ZnO高了17倍。Al-Fe/ZnO试样具有良好的光催化活性，原因是Al和Fe掺杂剂的协同作用提高了可见光吸收，抑制了载流子的复合。Ajmal等［24］采用微乳液法制备了Fe和Bi共掺杂的LaCoO3，掺Fe和Bi显著改善了LaCoO3的直流电阻率、介电参数和磁性能。通过降解刚果红染料评价了材料的光催化活性，实验结果表明掺杂可提高LaCoO3的磁性、介电性能和催化活性。Guo等［25］采用浸渍焙烧的方法合成了Fe和K共掺杂的p型g-C3N4，在还原气氛中（即焙烧过程中自生的NH3气氛），材料能带位置下降。K和Fe掺杂使g-C3N4结晶程度更高，孔隙结构更丰富，比表面积更高，带隙更窄，光吸收能力增强。此外，光电流响应和Mott-Schottky图表明，合成的Fe和K共掺杂g-C3N4为p型半导体，掺杂导致的电流密度增强、能带位置下降和p型半导体之间存在协同作用。因此，更高的比表面积、更强的光吸收能力、更低的复合速率和更多的光生载荷导致了更好的光催化性能。Liu等［26］制备了Fe和Co共掺杂g-C3N4，通过第一性原理模拟进行研究，得到了类似的结论。Sheng等［27］采用微波水热法制备了花状Cd2+/Fe3+共掺杂BiOBr微球，Bi1-xCdxOBr和Bi1-xFexOBr对RhB的降解率分别是BiOBr的1.31倍和2.05倍。实验结果表明，多价态Fe离子之间的转换促进了·O2-的生成，而Ce2+则起到了电子转移介质的作用。Ramanujam等［28］采用活性炭（AC）、Fe原子等不同掺杂剂制备TiO2试样。XRD谱图证实了锐钛矿TiO2基体中掺入了Fe原子和碳原子。AC显著增强了亚甲基蓝在TiO2表面的吸附，而Fe掺杂则降低了材料带隙。光催化研究结果表明，Fe掺杂的TiO2和AC掺杂的TiO2分别降解了56%和74%的亚甲基蓝染料，Fe和AC共掺杂TiO2试样在90 min内的催化效率最高可达98%。
Sudrajat等［29］以尿素作为C源和N源，将C，N元素引入Bi2O3中，通过浸渍加热法在材料表面附着类FeOOH。在相同的条件下，C，N，Fe三掺杂Bi2O3相比Bi2O3对2，4-dcp的降解率提高了63%，因为三掺杂极大提高了材料的可见光利用率。Antonietta等［30］制备了不同的三掺杂TiO2光催化剂（Fe-N-P/TiO2，Fe-N-S/TiO2，Fe-Pr-N/TiO2，PrN-S/TiO2，P-N-S/TiO2），并在紫外光、可见光和太阳直接照射下对噻虫啉（THI）进行了光催化脱除实验。表征结果显示，掺杂剂有效地掺杂到锐钛矿TiO2晶格中，导致带隙减小。与未掺杂TiO2相比，掺杂TiO2的光致发光强度降低，光生载流子的复合率降低，寿命延长。光催化活性实验结果表明，Fe-N-P三掺杂TiO2具有最高的THI降解率（紫外光下64%，可见光下29%，直接日光下73%）。
2.3 替位式Fe3+掺杂光催化剂的回收
粉体光催化剂分散到溶液中后，存在回收利用不便的问题，通过合理设计使催化剂可重复利用，是实现实际应用的一个必然要求。
Liu等［31］通过静电纺丝法制备出了Fe3+掺杂的氧化锌纳米纤维。纯ZnO纤维具有长而连续、直径均匀的纤维结构，随着Fe3+含量的增加，纤维直径有变细的趋势，这一变化使材料的比表面积大大增加。调整后的合适带隙和增加的比表面积使光催化性能大大提高，而且因为纤维结构达到了对材料进行回收利用的目的。Lu等［32］通过化学浸渍和阳极氧化的方法，成功地在钛网上合成了一种Fe3+掺杂TiO2光催化剂。掺杂Fe3+后的TiO2具有磁性，且随着Fe含量的增加，TiO2的磁性能增强。此外，去除磁场后没有磁团聚现象，这使得掺杂Fe3+的TiO2光催化剂具有很好的可重复使用性。Lian等［33］用真菌菌丝作为复合材料的基底，将TiO2纳米管涂覆在基底上。TiO2纳米管事先通过水热法实现了Fe和N掺杂，并与石墨烯复合。元素掺杂提高了材料的可见光利用率，石墨烯的大比表面积则提供了丰富的活性位点，且浮在液体表面的催化剂可直接与太阳光和氧气接触，使可见光利用率和氧气利用率都大大提高。该材料显示出了对亚甲基蓝的高降解率和优越的稳定性。最后，真菌菌丝作为基底，有着廉价、低密度、环境友好的特点，材料的可回收利用性也得到提高。Li等［34］采用水热法在碳纤维表面沉积Fe-TiO2，制备了Fe-TiO2/碳纤维复合材料。通过XRD和SEM表征结果可知，生长的TiO2的相结构为金红石型，生长形貌呈垂直于碳纤维的针状。结合XPS表征结果，Fe-TiO2的吸附氧随Fe3+掺杂浓度的增加而显著增加，可为光催化过程提供更多的活性氧，最终提高了Fe-TiO2复合材料的催化性能。
Fenton反应中，酸性溶液中的H2O2在Fe2+的存在下可以高效地氧化分解有机污染物。Fenton反应的确切机理十分复杂，可简单理解为H2O2在Fe2+的催化作用下分解出·OH，这一氧活性物种的氧化还原电位可达到2.80 eV，仅次于氟（2.87 eV），可通过电子转移等途径破坏有机物的共价键，迅速地把有机物大分子矿化成无机小分子，如CO2，H2O等［35］。合理开发利用Fenton反应，对于处理一般催化剂难以降解的复杂有机物具有重要意义。Fenton反应的缺陷也是显而易见的，主要有以下几点：1）H2O2利用率不高。Fe2+被氧化成Fe3+后，Fe3+对H2O2的催化效果差，导致剩余H2O2几乎不能被利用；
2）增加污水处理成本，容易腐蚀设备。只有在酸性条件下（一般pH=2～3）Fenton反应才能高效进行，反应前后对溶液的处理极大地增加了成本，强酸性溶液对人员和设备有危害；
3）二次污染问题。后续用碱中和溶液的过程会产生大量Fe泥和盐类物质，Fe离子流失的同时也会带来环境污染。
与传统均相Fenton反应不同，非均相Fenton反应中的Fe离子不存在于溶液中，而是以固相的形式存在于催化剂中。这样可避免产生大量的Fe泥和Fe离子的损失，也为催化剂的回收利用提供了可能。更重要的是，通过将Fe离子与半导体光催化剂复合，利用光生电子快速将Fe3+还原为Fe2+，可提高H2O2分解产生·OH的效率，进而提高体系降解能力。因此，目前Fenton反应的重点在于非均相Fenton反应（类Fenton反应）［36-37］。
3.1 Fe3+掺杂光催化剂促进类Fenton反应
Fe离子对循环过程可通过原子间的共价键［38］或离子位点［39］完成。Hu等［37］采用热聚合方法合成了一种原位掺杂Fe-g-C3N4半导体光催化剂。Fe与N原子之间形成σ-π键，g-C3N4上产生的光生电子通过这一化学键快速迁移到Fe3+上，光生电子将Fe3+还原为Fe2+，然后再与H2O2反应完成Fe3+和Fe2+的循环，实现光催化与Fenton反应的协同作用，提高了光催化活性，达到高效降解污染物的目的。在实际应用中，Fe3+不会浸出到溶液中而造成催化剂失活。对材料共进行5次循环稳定性实验，第1次循环后，Fe离子浸出率仅为0.35%，之后4次接近于零。说明Fe3+在化学键的作用下被有效地固定在g-C3N4上。光催化-Fenton体系在50 min内对苯酚的去除率为98%，比单独的Fenton反应的去除率提高59.9%。Ji等［40］则通过密度泛函理论计算及对RhB的降解实验佐证了Fe-g-C3N4半导体光催化剂的应用潜力。
3.2 Fe基-金属有机物框架材料
金属-有机框架材料（MOFs）是一种基于金属离子或团簇与有机连接物配位的多功能材料。这类多孔晶体材料由有机连接体和金属离子/簇配合而成，可产生配体-金属电荷转移效应。在光照下，配体产生的光生电子向金属离子转移，而配体位置留下空穴。正是这种类似半导体的电子-空穴对分离行为起到了促进氧化-还原反应的作用［41-42］。在众多的MOFs研究中，Fe基MOFs被认为是最有价值的用于类Fenton反应降解有机污染物的光催化剂［43-45］。Fe基 MOFs常含有 FeO4（OH）2八面体或与羧酸配体结合的［Fe3（μ3-O）（COO）6］次级构建单元（SBUs），形成不同的拓扑结构系列，如MIL-53，MIL-100，MIL-101［46］。SBUs通常具有Fe3+金属节点，金属节点与有机配体之间的电子转移会导致Fe3+转变为Fe2+，从而诱导氧化剂产生活性自由基［47］。
Hu等［48］制备了 MIL-101（Fe），并利用 MOFs/可见光/过硫酸盐体系降解三（2-羧乙基）磷（TCEP）。机理是通过活化MIL-101（Fe），使Fe3+转化为Fe2+，从而催化S2O82-分解为SO4-，然后TCEP被SO4-氧化降解。主要降解途径包括裂解、羟基化、羰基化和羧基化。此外，MIL-101（Fe）/可见光/过硫酸盐体系在去除水中TCEP方面比均相紫外光/过硫酸盐体系表现出了更强的性能，这意味着MIL-101（Fe）可见光/过硫酸盐体系是一种有潜力的去除水中有机污染物的工艺。Gao等［49］研究了MOFs/可见光/过硫酸盐体系下，MIL-53（Fe）对水溶液中的酸性橙7（AO7）的光催化降解活性，发现AO7的降解效率在90 min内几乎达到100%，而在相同的实验条件下，MIL-53（Fe）/可见光工艺对AO7的降解效率仅为24%。这归因于活化后的MIL-53（Fe）分解过硫酸根产生了大量的自由基，从而实现了对AO7的高效去除。类似的研究还有MIL-53（Fe）和MIL-88B（Fe），与H2O2配合表现出比传统Fe基光催化剂（α-FeOOH，Fe2O3，Fe3O4）更好的催化活性。
Fe元素在地壳中储量丰富，生物毒性低，相对于其他过渡金属元素更适合于半导体的掺杂改性。IFCT效应可扩大半导体的可见光响应范围，有效延长载流子寿命。Fe3+消耗光生电子的同时使空穴的重组受到抑制，因此对空穴氧化能力强的半导体更有帮助；
合理控制掺杂量，利用Fe杂质能级和缺陷能级的协同作用可有效降低材料带隙，提高可见光响应能力。这种改性方法适用于禁带宽度大、可见光利用率低的半导体光催化剂；
Fe2+更是Fenton反应中的关键物质，合理设计使Fe3+/Fe2+循环高效进行，对于提高Fenton反应效率，开发出能够高效降解传统工艺难以处理的有机物的高级氧化技术具有重要意义。然而Fe3+对光催化剂改性也存在以下问题：虽然Fe3+掺杂光催化剂可在大部分条件下高效稳定工作，但是在含有某些溶质的溶液中存在浸出问题。在实际应用前还需要开展离子浸出问题的研究；
众所周知，含Fe合金和一些Fe氧化物具有Fe磁性，Fe元素掺杂有希望赋予催化剂磁性，从而方便回收再利用。而目前关于这一方面的研究报道较少，研究的空白还有待填补。
——潘桂棠光生的地质情怀沉积与特提斯地质(2021年2期)2021-07-20空穴传输层影响钙钛矿电池稳定性研究赤峰学院学报·自然科学版(2018年7期)2018-08-11二维平面异质结构实现光生载流子快速分离和传输物理化学学报(2017年3期)2017-03-11利用CASTEP计算载流子有效质量的可靠性分析材料科学与工程学报(2016年5期)2016-02-27高能重离子碰撞中喷注的光生过程昭通学院学报(2016年5期)2016-02-24异质结构在提高半导体光催化剂光生电子分离中的应用石家庄铁道大学学报(自然科学版)(2015年3期)2015-02-28