高克京，周京生，荔栓红，张丽洋，王仪森，祝文亲
（中国石油 石油化工研究院，北京 102206）
高密度聚乙烯（HDPE）是一种结晶度高、模量高的热塑性树脂，广泛应用于管材、板材和中空容器［1-5］。HDPE一般为线型结构，熔融状态时链缠结过低，熔体强度不够，结晶时晶粒之间的联系会弱化，对HDPE进行过氧化物交联是一种常见的改性方法。过氧化物交联法利用过氧化物高温分解产生自由基，进而引发HDPE的交联反应，通过交联反应HDPE由线型结构变成三维网络结构，极大地改善了耐热氧老化性能、耐环境应力开裂性能及力学性能［6-9］。为满足交联聚乙烯的特定用途，交联度一般控制在10%以上［10-14］。微交联即在现有交联技术的基础上，将HDPE交联度控制在较低的水平。HDPE分子链中微交联结构的存在，可改善聚乙烯的力学性能，同时，具有这种分子结构的HDPE的加工性能并不会变差，这是一种开发HDPE新产品的简便方法。前期研究发现［15］，通过降低过氧化物用量的方法进行HDPE的微交联，由于引发的聚乙烯链自由基的浓度较低，自由基间发生耦合交联的概率降低，聚乙烯链自由基会发生断链反应，从而引起聚乙烯分子链的降解副反应。
本工作通过在HDPE交联过程中加入降解抑制剂二硫化四甲基秋兰姆（TMTD），考察了TMTD抑制聚乙烯降解反应方面的规律，旨在实现HDPE微交联反应的有效调控。
1.1 主要试剂与原料
HDPE：牌号FHMCRP100N，中国石油抚顺石化分公司；
过氧化物交联剂：实验室复配；
抗氧剂1010：BASF公司；
TMTD（工业级）、丙酮（分析纯）、二甲苯（分析纯）、1，2，4-三氯苯（分析纯）、乙醇（优级纯）：国药集团化学试剂有限公司。
1.2 主要仪器与设备
LET26-40型双螺杆挤出机、LP-S-50/S型模压机：香港LabTech公司；
PolyLab OS型转矩流变仪：赛默飞世尔科技（中国）有限公司；
RH7毛细管流变仪：英国马尔文公司；
LABOT-M1型全自动熔融指数仪：日本安田精机制造所；
DSC204F1型差示扫描量热仪：德国耐驰仪器制造有限公司；
GPC IR型高温凝胶渗透色谱仪：西班牙Polymer Char公司。
1.3 试样制备
将定量过氧化物交联剂和TMTD溶于少量丙酮中，然后加入含有0.05%（w）抗氧剂1010的HDPE粉料中，待丙酮挥发完全后，在高速搅拌机中混合均匀，将混合物导入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各段温度为170，210，220，220，220，220，220，220，210，200 ℃，进料速率4%，螺杆转速为150 r/min，经切粒机切割成适当小粒后干燥24 h。
1.4 微交联反应的转矩流变测试
将HDPE原料与其他助剂按配方混合均匀后放入转矩流变仪中，在190 ℃下进行密炼加工，转速80 r/min，记录扭矩与时间绘制扭矩-时间图。
1.5 性能测试与结构表征
将滤纸在真空干燥箱中进行恒重处理，质量记作m1，称取定量试样，记作m2，用滤纸包好置于索氏抽提器中，在140 ℃的二甲苯中抽提24 h，将提取物真空干燥与滤纸一起称量，记作m3，按式（1）计算凝胶含量。
式中，Cgel为凝胶含量，%。
分子量及其分布测试：试样于150 ℃溶解于1，2，4-三氯苯中1 h，将滤液于150 ℃在高温凝胶渗透色谱仪上进行测试。
熔体质量流动速率（MFR）按 GB/T 3682.1—2018［16］规定的方法测试，温度为190 ℃，负荷为21.6 kg。
拉伸性能按 GB/T 1040.1—2018［17］规定的方法测试，拉伸速率为50 mm/min，测试温度为 23 ℃。
悬臂梁缺口冲击强度按 GB/T 1843—2008［18］规定的方法测试，选择最大冲击能量达到2 J的摆锤，测试温度为23 ℃。
DSC分析：取6～10 mg试样置于铝盘中（N2气氛，流量为40 mL/min），先快速升至200 ℃，恒温5 min 以消除热历史，再以10 ℃/min的速率匀速降至40 ℃，最后以10 ℃/min的速率匀速升至200 ℃，记录结晶和熔融曲线。
旋转剪切流变测试：将HDPE试样在190 ℃通过平板硫化仪压制为1 mm厚的薄片，选用直径为25 mm的平板，温度230 ℃，板间距1 mm。
毛细管流变测试：温度190 ℃，预热时间5 min，加样量为 24 ～ 25 g，按 GB/T 25278—2010［19］规定的方法测试，试样装至料筒顶部12.5 mm。
2.1 TMTD对HDPE降解反应的抑制作用
从前期研究［15］可知，当交联剂用量较小时，HDPE发生的主要是降解反应，MFR增大；
随着交联剂用量的增加，HDPE的交联反应逐渐占据优势，MFR逐渐减小；
交联剂用量为0.10%（w）时，HDPE的MFR恢复至未加交联剂的水平，此时可认为HDPE的交联反应与降解反应程度相当。TMTD是一种促进剂，常作为交联和接枝调控剂作用于聚乙烯和聚丙烯的接枝反应中［20］。为了探讨TMTD对HDPE降解反应的抑制作用，在HDPE的微交联反应体系中加入0.10%（w）TMTD，考察了微交联反应的变化情况，结果如表1所示。从表1可以看出，在TMTD存在下改变交联剂的用量，得到的HDPE试样的MFR均低于未加TMTD的试样，说明在TMTD存在下，HDPE微交联反应过程中发生的降解反应得到了抑制。这是由于TMTD在高温作用下热分解为二硫代氨基甲酰自由基，这种自由基是一种非常稳定的自由基，不会发生夺氢反应（即不会引发聚乙烯长链产生自由基），但二硫代氨基甲酰自由基可与HDPE自由基可逆地结合，稳定了HDPE自由基，延长了HDPE自由基寿命，使得体系内HDPE自由基不会因含量少而无法耦合交联降解。这种可逆的结合可抑制HDPE自由基发生的降解反应，反应机理见图1。
图1 TMTD存在下的聚乙烯交联反应机理Fig.1 Reaction mechanism of polyethylene(PE) linking in the presence of TMTD.
表1 TMTD对HDPE降解反应的抑制作用Table 1 Inhibition effect of TMTD on HDPE degradation reaction
2.2 TMTD用量对HDPE微交联反应的影响
为了探讨TMTD用量对HDPE微交联反应的影响规律，固定交联剂含量为0.10%（w），改变TMTD的用量，观察微交联反应的变化。从转矩流变仪的时间-转矩关系图（图2）可以看出，未添加TMTD时，体系中出现峰值并不高的反应峰；
加入0.05%（w）TMTD时，体系微交联反应的峰值明显增高，说明添加TMTD后，体系内降解反应减少，交联反应占据主导地位；
随着TMTD用量继续增加，体系反应峰峰值增高的趋势变缓，这是由于TMTD加热产生的自由基并不能与HDPE分子链反应产生HDPE自由基，只是与HDPE自由基产生可逆的结合而延长自由基的寿命。因此，进一步提高TMTD的用量，并不会无限制地提高HDPE的微交联反应。另外发现，随着TMTD用量的增加，HDPE微交联反应的峰值出现的时间越来越晚，这是由于TMTD产生的自由基与HDPE自由基进行了结合，阻碍了HDPE自由基的降解，一定程度上减少了HDPE自由基间的耦合碰撞，延长了HDPE自由基间发生微交联反应的时间。
图2 不同TMTD用量的HDPE微交联反应的转矩流变曲线Fig.2 Torque rheological curves of HDPE micro-crosslinking reaction with different TMTD amount.
不同TMTD用量的HDPE的MFR和凝胶含量见表2。从表2可以看出，随着TMTD用量的增加，HDPE的降解反应受到抑制，HDPE分子量自由基主要发生耦合交联反应，HDPE的MFR在初期开始下降，当TMTD用量大于0.10%（w）时，HDPE自由基的耦合交联反应不再增加，MFR不再下降。在此过程中，由于交联剂的用量控制在较低水平，HDPE总体交联度并不高，凝胶含量基本在4.0%（w）以下，远低于常规聚乙烯交联技术中的凝胶含量（10%（w）以上）。
表2 不同TMTD用量的HDPE的MFR和凝胶含量Table 2 MFR and gel content of HDPE modified by various contents of TMTD
2.2 TMTD对HDPE分子量及其分布的影响
不同TMTD用量HDPE微交联反应后的分子量及其分布见图3，测试数据见表3。
表3 不同TMTD用量的HDPE分子量及其分布Table 3 Molecular weight and its distribution of HDPE modified with various TMTD contents
图3 不同TMTD用量的HDPE分子量分布曲线Fig.3 Molecular weight distribution curves of HDPE modified by various contents of TMTD.
由图3可知，微交联反应体系加入TMTD后，HDPE试样的高分子量部分的含量增多，重均分子量也得到进一步提高；
当TMTD用量高于0.10%（w）时，高分子量含量的变化趋势减小，基本在一定幅度内变化；
TMTD存在下，中间分子量部分的含量显著降低，预示着发生微交联反应的HDPE可能是中间分子量部分。从表3可以看出，微交联反应后HDPE的重均分子量得到提高，数均分子量变小，分子量分布变宽；
当TMTD的用量高于0.10%（w）时，重均分子量、数均分子量和分子量分布宽度基本维持不变。这说明TMTD的存在可在一定程度上抑制HDPE的降解反应，但不能完全杜绝HDPE的降解反应，仍有一部分HDPE分子链存在降解反应。
2.3 TMTD对HDPE结晶性能的影响
通过差示扫描量热法对微交联HDPE试样进行了结晶和熔融性能测试，结果见表4、图4和图5。从表4可以看出，TMTD的用量较小时，微交联反应后HDPE试样的结晶度随TMTD用量的增加而降低；
当TMTD用量大于0.1%（w）时，HDPE试样的结晶度基本维持不变。这是因为TMTD的加入保护了HDPE自由基，抑制了HDPE自由基的降解反应，聚乙烯链间发生交联反应，形成了分子链的缠结，部分分子链无法排入晶格形成结晶，导致结晶度降低。但TMTD的存在并不能增加HDPE自由基的数量，不能无限制地增加HDPE的微交联反应，无法进一步降低HDPE的结晶度。从图4和图5可以看出，微交联结构的存在影响了HDPE的结晶行为和熔融行为，HDPE的结晶峰宽度随TMTD用量的增加呈逐渐变窄的趋势，熔融峰呈逐渐变宽的趋势；
随着TMTD用量的增加，HDPE的结晶温度逐步升高，熔融温度也逐渐升高，这可能与HDPE形成的微交联分子结构有关，也可能与HDPE在微交联过程中伴随的副反应有关。
表4 微交联HDPE试样的结晶和熔融数据Table 4 Crystallization and melting data of micro-crosslinked HDPE sample
图4 微交联试样HDPE的结晶曲线Fig.4 Crystallization curves of micro-crosslinked HDPE sample.
图5 微交联HDPE试样的熔融曲线Fig.5 Melting curves of micro-crosslinked HDPE sample.
2.4 TMTD对HDPE力学性能的影响
表5为微交联HDPE试样的力学性能。由表5可见，当TMTD存在时HDPE分子链自由基主要发生交联反应，分子链的交联结构使HDPE体系形成了复杂的分子链缠结网络，导致物理交联网络增加，分子链间相互作用力增大，试样的韧性变好，冲击强度由22.2 kJ/m2增至40.3 kJ/m2；
微交联HDPE的拉伸强度变化不大，基本维持在24.2～26.8 MPa，说明HDPE微交联反应可在不牺牲拉伸强度的前提下，提高试样的冲击强度，较使用弹性体的物理共混改性方法完全不同；
微交联HDPE试样的断裂伸长率随TMTD用量的增加呈规律性的下降，可能是分子链微交联结构的存在，限制了分子链的运动能力，分子链的滑移、取向受到抑制，在形变较小的情况下发生了试样的断裂。
表5 微交联HDPE试样的力学性能Table 5 Mechanical properties of micro-crosslinked HDPE sample
2.5 微交联HDPE试样的旋转流变分析
当聚合物的分子结构发生变化时流变性能变化尤为明显，一般通过流变性能测试表征聚合物分子结构的变化情况。在动态旋转剪切的作用下，聚合物熔体的黏弹性可用储能模量和损耗模量来表示，其中储能模量代表聚合物熔体通过熵弹形变存储能量的能力。
图6为采用旋转流变仪测试的微交联HDPE试样和未交联HDPE试样的储能模量与角频率的关系。从图6可以看出，在低频区储能模量随TMTD用量的增大而增大。这是由于HDPE微交联后形成了一定量的微交联结构，分子间的相互缠结加强，松弛时间变长，HDPE试样有了更大的熔体弹性，微交联后HDPE试样的储能模量上升。
图6 微交联HDPE的储能模量随角频率的变化Fig.6 Variation of storage modulus of micro-crosslinked HDPE with angular frequency(ω).
2.6 微交联HDPE试样的毛细管流变分析
采用毛细管流变分析仪在不同的剪切速率下测试了HDPE试样的表观黏度，结果见图7。
从图7可以看出，未交联HDPE和微交联HDPE试样的表观黏度均随剪切速率的增大而减小，呈现出明显的剪切变稀现象，符合假塑性流体的流变行为特征；
增大交联剂用量时，交联点的含量增加，试样在低剪切速率下剪切黏度增大，但在较高剪切速率下，未交联HDPE和微交联HDPE试样的表观黏度差别不大。说明微交联HDPE试样的加工难度并未增加，这是微交联HDPE技术的特点之一，即通过HDPE的微交联反应可增加HDPE分子链的长链支化结构，但加工难度并没有增加。
图7 微交联HDPE试样的剪切黏度随角频率的变化Fig.7 Variation of shear viscosity(η) of micro-crosslinked HDPE samples with ω.
1）进行HDPE的微交联反应时伴随HDPE降解副反应，TMTD存在下HDPE的降解反应受到抑制，可以实现对HDPE微交联反应的有效调控。
2）TMTD存在下微交联HDPE试样的结晶度稍有降低，拉伸强度和加工性能基本保持不变，冲击强度明显增大，说明通过可控微交联反应可以实现HDPE力学性能的提升。
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