张鹏飞 董颖博 林 海 昝金雨
(1.北京科技大学能源与环境工程学院,北京 100083;2.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室,北京 100083;3.矿物加工科学与技术国家重点实验室,北京 102628)
伴随着工业发展与城市化水平的提升,人类对矿产资源的开采与利用需求与日俱增,导致矿区土壤重金属污染日趋严重[1]。重金属进入土壤后难以被微生物分解,并不断在土壤中积累、迁移和转化[2],可以被农作物吸收进入食物链中,对人类健康造成严重危害[3]。我国金属矿产资源丰富,但品位普遍较低,在开采过程中易产生大量废石,对矿区周边土壤造成污染[4]。通过对土壤中重金属迁移特征和土壤对重金属吸附—解吸特性研究可以掌握被污染土壤中重金属的迁移规律和空间分布,对风险管控、污染场地修复具有重要意义[5]。
吸附—解吸过程是影响重金属在土壤中迁移、扩散的重要因素之一[6-7]。污染物在土壤中的吸附取决于土壤理化性质(如土壤pH 值、土壤质地和阳离子交换能力)和土壤成分(如有机质、黏土矿物和金属氧化物)[8-9]。pH 值是影响土壤吸附重金属的重要因素,pH 值可以改变土壤表面胶体所带电荷量和重金属离子特性从而影响吸附—解吸效果,研究表明可以通过调控土壤pH 值改善重金属的污染问题[10]。铁氧化物是土壤可变电荷的重要载体,对部分重金属离子有专性吸附功能,一些特定重金属也可以扩散到黏土矿物或金属氧化物的晶格结构中,强化土壤吸附效果。土壤中的微生物可以通过分泌胞外酶和有机酸等物质来活化土壤中的重金属离子,使重金属在土壤中的迁移性增强[11-12]。
本文以江西某铜矿废石堆周边土壤为研究对象,重点考察了土壤pH 值、铁氧化物含量以及土著微生物对土壤吸附—解吸重金属行为的影响规律,研究结果为探明重金属在废石堆周边土壤的迁移行为,有针对性地控制土壤重金属污染具有重要意义。
1.1 供试验土壤、菌种与试剂
采集江西某铜矿废石堆周边土壤作为供试土壤,土壤呈弱酸性(pH=5.60),电导率为109.5 μS/cm,土壤中有机物含量为12.60 g/kg,Fe2O3含量为15%。将采集所得土壤过0.25 mm 筛,去除石块及植物残骸后备用。
试验用微生物为氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌混合菌群,从铜矿废石堆周边土壤中筛选培育获得,培养基主要成分为FeSO4·7H2O 50.0 g/L,(NH4)2SO43.0 g/L,K2HPO40.5 g/L,MgSO4·7H2O 0.5 g/L,KCl 0.1 g/L,钙盐补充剂3.0 g/L,采用稀硫酸调整培养基pH=3。
本试验采用分析纯Cu(NO3)2·3H2O、Cd(NO3)2·4H2O、K2Cr2O7配制含重金属溶液,采用NaNO3配制电解质溶液。
1.2 吸附试验
1.2.1 土壤pH 值对重金属吸附影响试验
称取40 份1.00 g 土壤样品分别置于50 mL 离心管中。使用0.01 mol/L NaNO3电解质溶液配制同时含 Cu2+、Cd2+和Cr6+的混合液,3 种重金属离子浓度相同,将配制好的重金属溶液加入离心管中,调整为10 组不同重金属浓度,分别为0、10、20、50、80、100、150、300、400、1 000 mg/kg,每组4 个试验离心管。然后使用HCl 调节同一组的4 个离心管体系pH值至3、4、5、6,充分混匀后在25 ℃恒温、180 r/min 条件下在摇床中振荡24 h 后以4 000 r/min 离心20 min,取上清液通过0.45 μm 滤膜过滤后,测试其中重金属浓度。
1.2.2 土壤Fe2O3 含量对重金属吸附影响试验
采集土壤样品中Fe2O3含量为15%,为了探究土壤中Fe2O3含量对重金属吸附—解吸行为的影响,向采集的土壤样品中额外添加不同质量(添加量分别为5%、10%、20%)的Fe2O3,配制成Fe2O3含量不同的土壤样品。分别称取1.00 g Fe2O3添加量不同的土壤样品和不额外添加Fe2O3的对照组土壤样品(即Fe2O3添加量为0)置于50 mL 离心管中,调至体系pH 值为3,其余各项试验方案与pH 因素影响试验相同。
1.2.3 微生物对重金属吸附影响试验
设计两组试验:一组向250 mL 锥形瓶中加入1.00 g 土壤和100 mL 含重金属的培养液;另一组向250 mL 锥形瓶中加入1.00 g 土壤、10 mL 氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌混合菌群的菌液和90 mL 含重金属的培养液,每组设一个平行样。设置2 组试验体系中重金属浓度相同,分别为Cu 25 mg/L,Cr 5 mg/L,Cd 5 mg/L。两组试验体系在25 ℃恒温、180 r/min 条件下在摇床中振荡24 h 后以4 000 r/min 离心20 min,取上清液通过0.45 μm 滤膜过滤后,测试其中重金属浓度。
1.3 解吸试验
土壤pH 值和Fe2O3含量因素影响的解吸试验。将上述1.2.1 节和1.2.2 节吸附试验离心管中的上清液弃去,再向离心管中分别加入50 mL 浓度为0.01 mol/L 的NaNO3溶液,并将pH 值调至与对应吸附试验的pH 值相同,充分混匀后在25 ℃恒温、180 r/min 条件下在摇床中振荡24 h 后以4 000 r/min 离心20 min,取上清液通过0.45 μm 滤膜过滤后,测试其中重金属浓度。重复上述操作3 次,将各次解吸的重金属量相加得到土壤重金属解吸量。
微生物因素影响的解吸试验。将吸附试验后的混合溶液于4 000 r/min 离心20 min 后弃去上清液,加入与吸附试验相同的培养基及菌液在25 ℃恒温、180 r/min 条件下在摇床中振荡24 h 后以4 000 r/min 离心20 min,取上清液通过0.45 μm 滤膜过滤后,测试其中重金属浓度。
1.4 分析方法
土壤对重金属吸附—解吸效果通过吸附量、吸附率及解吸率表征,通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定滤液中的重金属浓度。土壤对重金属的吸附量q见式(1),吸附率a1见式(2)。
式中:q为重金属吸附量,mg/kg;V为平衡溶液体积,mL;C0为重金属初始溶液浓度,mg/L;C1为重金属平衡溶液浓度,mg/L;m为土壤质量,g。
重金属解吸量S按式3 计算:
式中:S为重金属解吸量,mg/kg;Ci为提取液中重金属的浓度,mg/L;Vi为解吸液体积,50 mL;m为土壤质量,g。
2.1 pH 值对重金属的吸附—解吸特性影响
2.1.1 pH 值对重金属吸附特性的影响
pH 值是影响土壤吸附—解吸行为的主要因素之一。考察不同pH 值条件下铜矿废石堆周边土壤对重金属Cu、Cd、Cr 吸附规律,结果如图1～图3 所示。土壤对3 种重金属的吸附量在各自对应的低浓度区间内随体系中初始重金属浓度的升高而迅速上升,体系pH 值差异并未表现出对土壤中重金属吸附量的明显影响,分析原因为在重金属浓度较低的条件下,土壤中存在大量的吸附点位使得大部分金属离子都能够被吸附,此时的吸附量主要取决于溶液中重金属离子浓度。随着体系初始重金属浓度继续升高,吸附量曲线的斜率逐渐减小,总体吸附量差距逐渐显现,这是因为随着体系中初始重金属浓度的不断升高,可供重金属发生专性吸附的点位逐渐被占据,此时重金属对土壤中的“可用”吸附点位是过量存在的,因而非专性吸附增加,故此时体系pH 值对土壤吸附重金属能力的影响差异逐渐加大。
图1 pH 值对土壤吸附重金属Cu 的影响Fig.1 Effect of pH value on soil adsorption of heavy metal Cu
图2 pH 值对土壤吸附重金属Cd 的影响Fig.2 Effect of pH on soil adsorption of heavy metal Cd
图3 pH 值对土壤吸附重金属Cr 的影响Fig.3 Effect of pH on soil adsorption of heavy metal Cr
从图1、图2 可以看出,Cu 和Cd 的平衡吸附量表现出随吸附体系pH 值的降低而降低的规律:pH 值为6 的体系中Cu 和Cd 的吸附量最高,随着体系pH值降低至4、5 时,吸附量出现一定程度的下降;当pH值进一步降低至3 时,土壤对重金属Cu、Cd 的吸附量和吸附率均大幅减小。从图1 可以看出,在pH=6的条件下,当Cu 初始溶液浓度为1 000 mg/kg 时,土壤对Cu 的吸附量达到855.11 mg/kg,吸附率为85.51%;而在pH=3的相应体系中吸附量仅为475.49 mg/kg,吸附率为47.55%。在Cd 初始浓度为1 000 mg/kg 的体系中,当pH 值由6 降低至3 时,土壤对Cd 的吸附量从845.43 mg/kg 降低至496.74 mg/kg,吸附率也从80.54%降低至49.67%。分析原因为:①pH 值较低的体系提供了大量H+,与Cu2+、Cd2+在吸附过程中形成竞争关系[13-14],中性pH 条件下,重金属本身的离子半径决定了土壤对重金属的吸附和离子交换能力,而高pH值体系中的重金属则能够与液相中大量存在的OH-形成更容易被土壤吸附的水合金属离子或以氢氧化物的形式沉淀在土壤颗粒表面[15];② 土壤中黏土矿物、铁氧化物等组分表面以可变电荷为主,随土壤pH 值的降低,含水氧化铁和黏土矿物的OH-解离作用使可变负电荷有所减少,从而降低了土壤对金属阳离子的吸附能力[16-17];③低pH 值抑制了金属羟基复合物的形成,阻碍了Cu2+、Cd2+在土壤表面的专性吸附过程[18]。
图3 表明,Cr 的吸附效果随体系pH 值变化与Cu 和Cd 的吸附情况呈现出相反的规律:相同初始溶液浓度的体系下,pH 值越低土壤对重金属Cr 的吸附量越大,吸附率越高。随着溶液体系pH 值的升高,重金属溶液初始浓度为1 000 mg/kg 的吸附体系达到平衡时,土壤中重金属Cr 的吸附量从97.34 mg/kg降低至64.10 mg/kg,吸附率从8.17% 降低至6.41%。此种现象的原因主要是Cr 以阴离子型离子存在,随着pH 值降低,土壤H+浓度升高,体系中与铬酸根竞争吸附点位的OH-减少,土壤对铬酸根的吸附亲和力增大,导致更多的铬酸根被吸附[19]。
2.1.2 pH 值对重金属解吸特性的影响
土壤吸附重金属的过程是可逆的,表现为土壤中积累的重金属在与低浓度的地表径流接触时会解吸而重新进入液相中。随体系pH 值的变化,土壤中被吸附重金属的解吸率随土壤重金属吸附量不同表现出不同的水平。图4 为不同pH 值条件下重金属解吸率随吸附量的变化情况。
图4 不同pH 值条件下重金属解吸率的变化情况Fig.4 Variation of desorption rate of heavy metals under different pH conditions
图4 表明,各pH 值条件下,随着吸附量的增加被吸附的重金属的解吸率均随之升高,且在低吸附量范围内变化趋势平缓、在高吸附量范围内解吸率增长较快。这可能是由于在低吸附量范围内重金属主要以专性吸附的方式被土壤吸附,重金属与土壤颗粒之间以离子键、共价键或配位键结合,作用力较强不易解吸。而在高吸附量条件下,土壤颗粒表面的专性吸附位点逐渐饱和,重金属主要通过静电作用被吸附,这样的吸附方式对金属离子的约束力较弱,被吸附的金属离子容易被解吸后重新进入溶液中。从图4(a)和图4(b)还可以看出,体系pH 值对重金属Cu 和Cd的解吸影响规律相似,Cu、Cd 的解吸率均随pH 值的升高而逐渐降低。当pH 值为3 时,重金属Cu、Cd 解吸率均最高,在Cu、Cd 吸附量为500 mg/kg 的条件下,Cu、Cd 解吸率分别达到39.77%、46.82%,表明高pH 值不利于土壤解吸这两种重金属,从而可降低其迁移性。图4(c)表明,体系pH 值对Cr 解吸影响规律与对Cu、Cd 的解吸影响相反,即Cr 解吸率随pH值升高反而升高。
2.2 铁氧化物添加量对重金属吸附—解吸特性影响
2.2.1 铁氧化物添加量对重金属吸附特性的影响
在pH 值为3.0 的条件下,研究了Fe2O3不同添加量土壤(0、5%、10%、20%)对重金属Cu、Cd、Cr 的吸附特性,结果如图5 至图7 所示。
图5 铁氧化物添加量对土壤吸附重金属Cu 的影响Fig.5 Effects of iron oxide dosage on soil adsorption of heavy metal Cu
由图5(a)可见,土壤中Cu 吸附量随Cu 初始浓度升高而近似线性升高,表明土壤吸附位点充足,但土壤中Fe2O3添加量的升高仍在一定程度上提高了对Cu 的吸附量。图5(b)表明,随着Cu 初始浓度的提高,Fe2O3不同添加量试验组中土壤对Cu 的吸附率均保持在75%以上。图6 表明,添加Fe2O3提高了土壤吸附Cd 的能力。相比于不额外添加Fe2O3的空白组土壤,其他3 组土壤在同一初始浓度水平下具有更高的吸附量及吸附率。王学松等[20]通过等温吸附试验证明了合成磁铁矿、纤铁矿等铁(氢)氧化物对Cd2+有较强的吸附作用。LI 等[21]研究发现不同结晶氧化铁(Fe3O4、(α+γ)-Fe2O3、α-Fe2O3)对污染沉积物中Cd 均具有固定化作用,其中(α+γ)-Fe2O3对Cd 固定化效果最好。
图6 铁氧化物添加量对土壤吸附重金属Cd 的影响Fig.6 Effects of iron oxide dosage on soil adsorption of heavy metal Cd
从图7 可以看出,Fe2O3的添加提高了体系对重金属Cr 的平衡吸附量及吸附率。在初始重金属浓度为1 000 mg/kg 时,随着Fe2O3添加量从5%升高至20%,Cr 在土壤中吸附量从403.51 mg/kg 升高至640.74 mg/kg,吸附率从40.35%升高至64.07%。Cr 主要以带负电荷的阴离子形态存在于土壤中,而土壤中Fe2O3表面则带有大量的可变正电荷,对重金属Cr具有较强的静电吸附能力[22]。
图7 铁氧化物添加量对土壤吸附重金属Cr 的影响Fig.7 Effects of iron oxide dosage on soil adsorption of heavy metal Cr
2.2.2 铁氧化物添加量对重金属解吸特性的影响
图8 为铁氧化物不同添加量对重金属解吸率的影响。
图8 Fe2O3 添加量对重金属解吸率的影响Fig.8 Effect of Fe2O3 dosage on the desorption rate of heavy metals
从图8 可以看出,3 种重金属的解吸率均随着吸附量的增加而逐渐升高,在100 mg/kg 吸附量以下,除原土壤对Cu 解吸率达5%左右,其余3 种重金属的解吸率均低于2%;在土壤吸附量为100 mg/kg 至400 mg/kg 范围内,不同重金属吸附量近似相等时,平均解吸率从高到低大致为Cu>Cr≈Cd。重金属Cu在未添加Fe2O3时解吸率最高,而重金属Cd 和Cr 则相反,在Fe2O3添加量20%时表现出最高的解吸率。Fe2O3含量变化使得主导吸附过程的主要物质发生变化,从而使其吸附行为的可逆性存在差异,非专性吸附主要通过静电作用结合,其可逆性较强,易受环境条件影响;而专性吸附通过共价键结合,可逆性较差,较难解吸。随着土壤Fe2O3含量的升高,更多的Cd 和Cr 通过离子交换或静电作用吸附在土壤中,当体系溶液中重金属浓度较低时,这部分重金属很容易从土壤中解吸重新进入溶液中。相比之下,Fe2O3的添加增强了重金属Cu 与土壤颗粒之间的吸附作用力,抑制了其在土壤中的解吸,促进了重金属Cu 在土壤中的钝化[23-24]。
2.3 微生物对重金属吸附—解吸特性的影响
氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌对土壤吸附重金属Cu、Cr、Cd 的影响如图9 所示。重金属Cu、Cr、Cd 均在仅添加土的试验组具有最高的吸附量,分别达4.92 mg/kg、0.91 mg/kg、1.17 mg/kg。接种微生物的土壤体系中重金属Cu、Cr、Cd 吸附量分别比未接种微生物的土壤体系降低了13.2%、23.08%及13.68%。同样地,重金属的吸附率变化也表现出一致的趋势:接种氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌使得土壤对中重金属Cu、Cd、Cr 的吸附率分别由71.25%、69.01%和48.58%降低至61.91%、53.13%和45.72%。这是因为氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌均具有较强的氧化活性,会产生硫酸使土壤酸化,导致本来吸附在土壤上的重金属重新溶出,导致吸附率降低。
图9 微生物对土壤吸附重金属的影响Fig.9 The effect of microorganisms on soil adsorption of heavy metals rate
氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌对土壤中重金属Cu、Cr、Cd 解吸的影响如图10 所示。微生物的作用可以有效促进重金属的解吸。在土壤和菌液的混合体系中3 种重金属的解吸率均高于不加菌的单独土壤体系,Cu、Cr、Cd 的解吸率分别提高了11.14、24.51、18.92 个百分点。分析原因为:一方面,氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌生长代谢过程产生的酸会导致吸附体系pH 值降低,从而起到了溶解土壤中吸附的重金属、降低其吸附量的作用;另一方面微生物还能氧化或者还原重金属离子,通过改变其价态及存在形态影响重金属在土壤胶体表面的吸附行为及吸附强度[25]。
图10 微生物对土壤中重金属解吸的影响Fig.10 Effect of microorganisms on the desorption of heavy metals in soil
(1)Cu、Cd 在土壤中的吸附量与体系pH 值呈正相关,较低的土壤pH值降低了其吸附量及吸附率,当pH 值从6 下降至3 时,Cu 和Cd 吸附率分别从85.51%、80.54%降低至47.55%、49.67%,且低pH值提高了土壤中Cu 和Cd 的解吸量及解吸率,不利于土壤吸附截留重金属Cu、Cd。Cr 在土壤中的吸附量与体系pH 值呈负相关,较低的pH 条件提高了吸附量的同时降低了其解吸量与解吸率,随着溶液体系pH 值的升高土壤中重金属Cr 的吸附量从97.34 mg/kg 降低至64.10 mg/kg,促进了土壤对重金属Cr的吸附截留。
(2)土壤Fe2O3含量的升高能够提高土壤对重金属的吸附效果,起到了钝化重金属的作用,且提高重金属Cr 吸附量的效果更为显著,额外添加20%的Fe2O3后土壤对Cr 的吸附率提升了19.27%,表明Fe2O3的添加影响了重金属在土壤中的吸附行为。
(3)氧化亚铁硫杆菌及氧化硫硫杆菌对重金属在土壤中的吸附起到了一定的抑制作用,且可促进吸附在土壤中的重金属的解吸。微生物作用下重金属Cu、Cd、Cr 的吸附率分别降低了9.34%、15.87%及38.77%。
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