路 鑫，李小刚
(1.西安公路研究院，陕西 西安 710065；
2.长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710061)
沥青是由极其复杂的高分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物[1]。石油化工行业及交通运输行业通常将沥青分为饱和分、芳香分、胶质与沥青质4个组分，4组分的比例对沥青性能有非常重要的影响。因此，对沥青4组分进行研究，对于沥青的工程应用有非常重要的意义。沥青4组分试验的常用方法为溶剂沉淀与色谱柱法，该方法是将沥青用正庚烷沉淀和回流除去杂质的可溶分，然后使用甲苯回流，测量沥青质含量，使用氧化铝色谱柱吸附，依次用正庚烷、甲苯、甲苯/乙醇溶液洗脱，得到饱和分、芳香分、胶质[2-3]。但是该方法测试速度慢、操作复杂、污染大、受操作人员影响极大、数据重现性也较差[4]。近年来，棒状薄层色谱-氢火焰离子探测仪(TLC-FID)由于操作简单、分析速度快、精度高、重现性好、污染小等优点，被逐渐应用于原油、重油分析中[5-10]。
沥青胶浆是沥青和矿粉的混合物，在沥青混合料中起黏结作用。沥青的性能对沥青胶浆的整体性能起着决定性的作用，而沥青组分对于沥青的性能又有着十分密切的影响。目前缺乏对沥青胶浆中的沥青组分的系统性研究。
综合以上分析，本文针对缺乏沥青胶浆中的沥青组分研究这个问题，采用多种方式对矿粉进行了处理，然后从对应的沥青胶浆中将沥青分离出来，采用棒状薄层色谱法对沥青组分进行分析，研究沥青组分的变化。
1.1 试剂
沥青为盘锦90号沥青，购买于盘锦北方沥青股份有限公司；
正庚烷(AR)购于天津市富宇精细化工有限公司；
甲苯(AR)购于洛阳昊华化学试剂有限公司；
二氯甲烷(AR)购于天津市大茂化学试剂厂；
甲醇购于天津市富宇精细化工有限公司；
三氯乙烯(AR)购于天津市大茂化学试剂厂。AR是指做分析测定的试剂(Analytical Reagent)，杂质非常少，不妨碍分析测定。
1.2 设备
沥青四组分分析仪为日本IATROSCAN公司生产的MK-6s。
1.3 沥青胶浆的制备
将矿粉分为5个组，第1组为石灰岩磨细矿粉，第2组在第1组的基础上用水玻璃处理，第3～5组分别在第2组的基础上用偶联剂A、B、C处理。将基质沥青置于140 ℃的烘箱中加热15 min，取5个小烧杯，分别编号1#、2#、3#、4#、5#，在每个烧杯中加入沥青25 g，再依次加入第1～5组矿粉10 g。使用玻璃棒缓慢搅拌加入矿粉的沥青胶浆，待搅拌均匀后在室温下放置24 h，使矿粉与沥青充分结合。
1.4 沥青与矿粉分离
由于TLC-FID的层析棒非常细，直接对沥青胶浆的四组分进行分析会损坏层析棒，因此在组分分析之前需要将沥青从沥青胶浆中分离出来。在第1～5组沥青胶浆中各取2 g置于烧杯中，加入适量三氯乙烯，使胶浆充分溶解。取5个漏斗，分别置于5个100 mL的锥形抽滤瓶上，将滤纸折成扇形，然后展开铺在漏斗上，将沥青胶浆溶液倒在滤纸上，打开真空泵，加快过滤速度，将留在滤纸上的矿粉，过滤到锥形瓶的溶液为沥青溶液。
将上述盛有沥青溶液的锥形瓶置于水浴锅中，设置温度为99.9 ℃，接入冷凝管，对冷凝管通水。由于三氯乙烯的沸点远远低于沥青，在加热的过程中，三氯乙烯蒸发后通过冷凝管流入烧杯中，沥青会留在锥形瓶的底部。回流装置如图1所示。
图1 沥青回流装置
1.5 沥青四组分分析
利用TLC-FID对沥青四组分分析的过程如下。
(1)配制展开液。量取80 mL正庚烷，倒入第一展开槽中；
量取14 mL正庚烷和56 mL甲苯，混合均匀后倒入第二展开槽中；
量取66.5 mL二氯甲烷和3.5 mL甲醇，混合均匀后倒入第三展开槽中。在每个展开槽中放入L形展开液专用展开滤纸。
(2)打开氢气开关，待压力达到0.2 MPa时打开仪器开关，调节空气流量为2.0 L·min-1，氢气流量为160 mL·min-1。
(3)对层析棒进行空白扫描，打开系统自带处理软件，观察扫描时的基线状况，待基线基本上为水平状态时停止，一般扫描2～3次即可。
(4)将沥青溶于二氯甲烷中，浓度为10 mg·mL-1，用微量注射器吸取1 μL沥青的二氯甲烷溶液，分5或6次点在层析棒的原点处，在室温下放置3 min，使溶剂完全挥发。每组样品进行10次平行试验。
(5)将层析棒放入第一展开槽中，展开至层析棒架的110 mm刻度处(层析棒架最大刻度为100 mm，在展开到最大刻度后继续展开约10 mm即为110 mm刻度)，取出层析棒架在室温下放置约5 min，使溶剂完全挥发；
然后将层析棒放入第二展开槽中，展开至55 mm刻度处，取出层析棒架在室温下放置约4 min，使溶剂完全挥发；
最后将层析棒放入第三展开槽中，展开至25 mm刻度处，取出层析棒架在室温下放置约2 min，使溶剂完全挥发。
(6)将层析棒放入沥青四组分析仪MK-6s中，进行检测。
(7)使用仪器自带软件进行分析。
使用TLC-FID自带软件对检测数据进行分析，基质沥青的谱图如图2所示。在图2中，从左到右依次出现4个非常明显的峰，分别对应沥青中的饱和分、芳香分、胶质、沥青质。内置软件的拟合功能可以自动对峰进行划分，各峰的面积比即为四组分的含量比。
图2 基质沥青四组分
2.1 基质沥青与矿粉分离沥青的对比
对每组样品进行10次平行试验。由于沥青中可能残留其他杂质，部分试验数据会出现突变峰，去掉明显错误的数据，基质沥青(0#)、未处理矿粉提纯沥青(1#)、水玻璃处理矿粉提纯沥青(2#)的四组分试验数据如表1所示。
表1 样品四组分试验数据
2.1.1 沥青胶浆分离沥青四组分的对比
在显著性水平为0.01的情况下，检验2组数据的波动及含量有无显著性差异。
(1)
在假设成立的前提下，检验统计量
(2)
检验饱和分含量有无显著性差异：首先假定2组样品的饱和分含量无显著性差异，即μ1=μ2。
在原假设成立的情况下，检验统计量
(3)
检验其他成分含量及波动：用同样的方法依次对芳香分、胶质、沥青质的含量进行检验，结果如表2所示。
表2 0#与1#各组分含量及波动差异检验结果
通过检验结果发现，在显著性水平为0.01的情况下，基质沥青与未处理矿粉沥青胶浆分离沥青的四组分波动均无显著性差异，但是饱和分、芳香分、胶质的含量有显著性差异，基质沥青的饱和分含量小于未处理矿粉沥青胶浆提纯沥青，但芳香分和胶质的含量均大于未处理矿粉沥青，说明沥青与矿粉混合后，由于沥青会吸收矿粉中的轻质组分，导致沥青四组分发生显著变化。由于饱和分和沥青质的含量低，变化幅度小，2种沥青样品的芳香分含量差值与胶质含量差值近似相等。
2.1.2 交叉检验结果
用同样的方法依次对0#与2#及1#与2#交叉检验饱和分、芳香分、胶质、沥青质的含量，检验结果如表3所示。
表3 交叉检验结果
从结果可以看出，在显著性水平为0.01的情况下，基质沥青与水玻璃处理矿粉沥青胶浆分离沥青的四组分波动均无显著性差异，但是各组分的含量有显著性差异，基质沥青的饱和分、芳香分含量大于水玻璃处理矿粉沥青胶浆提纯沥青，但胶质和沥青质的含量均小于水玻璃处理矿粉沥青。
在显著性水平为0.01的情况下，未处理矿粉沥青胶浆提纯沥青与水玻璃处理矿粉沥青胶浆分离沥青的四组分波动均无显著性差异，饱和分与沥青质含量有显著性差异，但由于两者含量均较低，差异数值不大。芳香分与胶质含量均无显著性差异。在一定程度上可以认为水玻璃处理与否，不影响沥青四组分的变化。
2.2 偶联剂对沥青胶浆分离沥青组分含量的影响
水玻璃处理矿粉沥青胶浆与硅烷偶联剂及水玻璃复合处理矿粉沥青胶浆各组分差异不大。为了数据处理方便，将饱和分与芳香分合并为轻质组分，将胶质与沥青质合并为重质组分，得到表4的数据。以轻质组分为例进行分析。
表4 各组样品轻质组分含量
通过一元方差表对以上数据进行分析，结果如表5所示。
表5 一元方差
在显著性水平为0.01的条件下，F0.005(5，40)=3.99，因为F>F0.005(5，40)，所以认为不同处理方式对沥青轻质组分含量有非常显著的差异。
(1)使用棒状薄层色谱分析法对沥青组分进行分析，数据精度高、离差小、重现性高。
(2)在沥青中加入矿粉后，矿粉会吸收沥青中的轻质组分，导致饱和分和芳香分含量降低，胶质和沥青质含量增加。
(3)用水玻璃对矿粉进行处理不能阻止矿粉吸油，沥青一旦加入矿粉，不管以何种方式处理矿粉，从沥青胶浆中分离出来的沥青轻质组分含量都会降低。
(4)使用硅烷偶联剂对矿粉进行处理，可在一定程度上减少矿粉对沥青中轻质组分的吸收，不同的硅烷偶联剂作用效果有显著性差异，硅烷偶联剂A、B、C效果依次增强。
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