李瑜婕，罗庆，王聪聪，吴中平，张截流
（沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室，沈阳 110044）
有机磷酸酯（Organophosphate esters，OPEs）作为一种新型阻燃剂，具有阻燃性高、热稳定性强、增塑性好等特点，已逐步取代三氧化铝和溴代阻燃剂，广泛应用于塑料、建筑、电子设备及家具等材料中[1-2]。其中，氯代有机磷酸酯（Chlorinated organophosphate esters，Cl-OPEs）以其较强的生物毒性和环境持久性，已成为一类新兴的有机污染物受到广泛关注，特别是磷酸三（2-氯异丙基）酯[tri（1-chloro-2-propy）phosphate，TCIPP]已于2000 年被欧盟列入第四批高度关注物质[3]。由于OPEs 主要以物理方式添加于各种材料中，因此极易通过磨损或挥发等方式进入水、土、气等环境介质[4]。有研究表明，TCIPP 已成为各环境介质中丰度最高的OPEs，其在水环境中的每升浓度高达几百纳克；
以TCIPP 为主的Cl-OPEs 占我国土壤中OPEs 的74%以上[5-6]。此外，TCIPP 还具有急性毒性、生殖与发育毒性、神经毒性及内分泌干扰性等生物毒性效应[7-11]。因此，亟需开展水土环境中以TCIPP 为主的Cl-OPEs污染修复技术研究。
目前，Cl-OPEs 的去除技术主要采用水解、微生物降解及光降解等方法，但这些技术存在周期长、耗能高或易产生二次污染等问题[12]。采用吸附剂去除污染物不仅高效，还具有经济环保、可持续等优点，已广泛应用于各类污染物的吸附去除研究[13]。生物炭作为其中最有应用前景的新兴吸附材料之一，不仅能有效阻控有机、无机污染物，而且还具有来源广泛、成本低廉、吸附效果好及环境友好等优点[14]。例如，吴晴雯等[15]研究了芦苇秸秆生物炭对水中两种典型污染物菲和1，1-二氯乙烯的吸附性能，发现生物炭对菲和1，1-二氯乙烯的最大去除率分别可达81.87%和90.18%，且吸附机制以表面吸附为主，分配作用次之。生物炭对污染物的吸附也会随着外界环境条件的改变而发生变化，如应博等[16]发现低pH 值和高温环境下更利于添加生物炭的土壤对污染物2，4-D 的吸附。目前，仅有以土壤和碳纳米管作为吸附剂吸附TCIPP 的研究报道[17-18]，而以污染修复为目的采用生物炭吸附TCIPP 的研究还未见报道。
玉米秸秆是一种重要的生物质资源，其纤维素含量较高，具有良好的亲水性和多孔结构，是制备吸附剂的优良选择[19]。有研究表明，采用限氧升温法制备生物炭时，中低温（200～500 ℃）相比于高温（600～1 000 ℃）条件下碳化得到的产物具有产量高、能耗小等优点[20-21]。因此，综合考虑产率、耗能及吸附性能等因素，本研究以玉米秸秆为原材料，在500 ℃限氧热解条件下制备生物炭，研究了生物炭对水中TCIPP的吸附特征，并探讨了生物炭性质与吸附性能之间的关系，以期为生物炭在TCIPP污染水土修复方面提供理论依据。
1.1 生物炭的制备
玉米秸秆采自辽宁省朝阳市周边农村，用去离子水洗净后，置于烘箱中75 ℃下烘干过夜，粉粹，置入带盖坩埚中，于马弗炉中以5 ℃·min-1的速率升至指定裂解温度（500 ℃）后保持6 h，待自然冷却至室温，将得到的固体颗粒研磨过100 目筛，冷冻干燥后备用（记作CS500）。
1.2 生物炭的表征
利用扫描电镜（S4800，日本）观察生物炭的表面形貌特征；
利用比表面积和孔径分析仪（JW-BK122F型静态氮吸附仪，北京）测定比表面积和孔径分布；
利用X 射线多晶衍射仪（UltimaIV，日本）测定晶体结构；
吸附前后表面官能团的变化通过傅里叶红外光谱仪（IRTracer 100，日本）测定；
吸附前后生物炭表面元素及化学状态的变化通过X 射线光电子能谱仪（Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi，美国）测定；
C、H、N 元素的含量利用元素分析仪（Elementar-vario EL cube，德国）测定，灰分含量按在800 ℃下灼烧4 h计算，O 元素含量方法：O（%）=100（%）-C（%）-H（%）-N（%）-灰分（%）；
pH 值按生物炭与去离子水1∶20（g∶mL）所测得溶液pH值表示。
1.3 吸附实验
吸附动力实验：分别称取4 mg 生物炭加入8 mL质量浓度为500 μg·L-1的TCIPP 溶液中，置于恒温振荡箱内25 ℃、120 r·min-1振荡，分别于第0、5、15、30、50、90、120、240、480、600、1 080 min 取样，经0.22 μm 的有机滤膜（Nylon）过滤后，用液相色谱质谱联用仪（LC-MS）测定溶液中TCIPP 的浓度。每组实验重复3 次。
等温吸附实验：分别称取4 mg 生物炭加入8 mL质量浓度为50～1 000 μg·L-1的TCIPP 溶液中，置于恒温振荡箱内25 ℃、120 r·min-1振荡至平衡，经有机滤膜过滤后，用LC-MS测定溶液中TCIPP的浓度。
实验过程中，设置不添加生物炭只添加TCIPP 的空白实验。结果显示，吸附平衡后TCIPP 的平均回收率为94.89%，说明吸附过程中实验材料及TCIPP 的挥发对吸附的影响可忽略不计。
1.4 影响因素实验
pH 影响实验：利用HCl 或NaOH 调节溶液的pH值，变化范围为3～10，TCIPP 溶液浓度为500 μg·L-1，添加生物炭后振荡至平衡，测定溶液中TCIPP的浓度。
温度影响实验：调节振荡箱的温度，变化范围为15～45 ℃，TCIPP 溶液浓度为500 μg·L-1，添加生物炭后振荡至平衡，测定TCIPP浓度。
吸附剂添加量影响实验：分别称取1～10 mg 生物炭加入8 mL 质量浓度为500 μg·L-1的TCIPP 溶液中，振荡至平衡，测定TCIPP浓度。
1.5 仪器分析
采用LC-MS（Ultimate 3000/TSQ Endura，Thermo Scientific）测定溶液中TCIPP的浓度。
LC 条件：Thermo Hypersil GOLD 色谱柱（2.1 mm×100 mm，3 μm），流动相为甲醇和超纯水（V∶V=70∶30），流动相流速为0.3 mL·min-1，柱温35 ℃，进样量10 μL。
MS条件：采用电喷雾离子源（ESI），正离子模式，峰宽分辨率0.7 m·z-1，喷雾电压3 500 V，离子传输管温度350 ℃，碰撞气压2.67×102Pa，多反应监测（MRM）模式定量，其参数见表1。
表1 质谱参数与仪器检出限Table 1 MS parameters and limit of detection
1.6 数据处理
生物炭吸附TCIPP的吸附量（Qt）计算公式如下：
式中：Qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；
C0为TCIPP 的初始浓度，mg·L-1；
Ct为t时刻溶液中TCIPP 的浓度，mg·L-1；
V为溶液体积，L；
m为生物炭的添加量，g。
吸附动力学实验数据分别采用准一级、准二级动力学方程及颗粒内扩散模型进行拟合，拟合方程如下：
式中：Qe为吸附平衡时的最大吸附量，mg·g-1；
Qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；
k1、k2分别表示准一级、准二级动力学的吸附速率常数，min-1、g·mg-1·h-1；
ki为颗粒内速率扩散常数，mg·g-1·min-0.5；
C为与边界层厚度有关的常数。
等温吸附实验数据分别采用Langmuir、Freundlich及Temkin方程进行拟合，拟合方程如下：
式中：Qmax为平衡吸附量，mg·g-1；
KL为Langmuir 吸附常数，L·mg-1；
Ce为吸附平衡时的溶液浓度，mg·L-1；
KF为Freundlich 吸附常数，（mg·g-1）（L·mg-1）1/n；
n为Freundlich 平衡参数，KT为与键的最大能量相关的平衡常数；
a为以开尔文表示的温度。
利用Excel、XPS PEAK 4.1、Jade 6、OMNIC、SPSS 26 等软件进行数据处理和分析，利用OriginPro 9.0 进行方程拟合和图形绘制。
2.1 表征分析
2.1.1 生物炭的理化性质
生物炭的扫描电镜（图1）表明，生物炭样品表面出现了大量不规则的孔隙结构，这些发达的孔隙结构也是生物炭作为吸附材料且具有较强吸附能力的重要原因[22]。
图1 生物炭的扫描电镜（×3 000倍）Figure 1 SEM image of biochar（×3 000 times）
生物炭的元素分析结果（表2）表明，秸秆生物炭以C 元素为主（78.63%），O、H、N 元素及灰分含量较低，500 ℃时碳化较为完全。此外，生物炭组分中的原子比O/C、H/C 及（O+N）/C 可分别表示生物炭的亲水性、芳香性和极性大小，O/C、（O+N）/C 及H/C 的比值越小，生物炭的亲水性和极性越小，芳香性越高[23]。生物炭的H/C、O/C 以及（O+N）/C 值分别为0.025、0.149 和0.166，与同温度下水稻秸秆制备的生物炭相比均偏低，说明此温度下制备的玉米秸秆生物炭的芳香性更高[24]。由表2 可知，生物炭的比表面积为215.937 m2·g-1，总孔体积为0.135 cm3·g-1，平均孔径为2.492 nm，表明500 ℃下制备的秸秆生物炭具有多孔结构。与同等条件下制备的小麦和水稻秸秆生物炭相比，玉米秸秆生物炭的灰分含量更低，C 产率和芳香化程度更高，比表面积和平均孔径更大[24-25]。
表2 玉米秸秆生物炭的元素组成及理化性质Table 2 Elemental composition and physicochemical properties of corn straw biochar
2.1.2 生物炭的X射线衍射（XRD）分析
图2 为生物炭的XRD 图谱，生物炭在25°～50°范围内出现大量衍射峰，除2θ=29.37°处对应的为CaCO3衍射峰外，其余均为KCl 晶体的衍射峰，说明生物炭中含有大量的KCl 晶体。此外，还有少量的SiO2衍射峰位于2θ=74.02°处，可能是高温下秸秆生物炭中的纤维结构被破坏，导致灰分中含有SiO2组分，这与植物基生物炭的物相组成结果一致[26]。
图2 生物炭的X射线衍射图谱Figure 2 XRD spectra of biochar
2.2 吸附动力学
秸秆生物炭对TCIPP 的吸附量随时间的变化如图3a 所示，吸附量在前8 h 内快速增加，随后曲线趋于平滑，达到吸附平衡。为解释其吸附机理，分别采用准一级和准二级动力学模型对吸附过程进行拟合，由图3b 和图3c 可知，准二级模型拟合的R2值（R2=0.964 1）明显高于准一级的（R2=0.899 0），且准二级动力学模型计算所得的平衡吸附量与实际的最大吸附量更接近，说明准二级动力学模型能更合理地解释吸附过程，表明生物炭对TCIPP 的吸附以化学吸附为主[27]。
为进一步解释吸附机理，采用颗粒内扩散方程对实验数据进行拟合。由图3d 可知，颗粒内扩散模型不通过原点，表明生物炭对TCIPP 的吸附过程并非由颗粒内扩散单一控制，整个吸附过程遵循三个阶段，即液膜扩散、颗粒内扩散及表面吸附作用[28-29]。Ki为颗粒内扩散速率常数，其大小可用于表示吸附质在吸附剂内部扩散的难易程度，Ki值越大，说明吸附质在吸附剂内部的扩散越容易发生。颗粒内扩散的参数K1＞K2＞K3，表明液膜扩散速率＞颗粒内扩散速率＞表面吸附速率。此外，C的值不为零，也表明吸附过程是由多个过程共同作用的[30]。
图3 吸附动力学拟合曲线Figure 3 Adsorption kinetic fitting curve
2.3 等温吸附
为进一步探究生物炭对TCIPP 的吸附机理，分别利用Langmuir、Freundlich 和Temkin 方程对吸附过程进行分析。由图4 可知，随着TCIPP 溶液初始浓度的增加，生物炭的吸附量也随之显著增大（P＜0.01），当增大到一定浓度时，吸附量趋于稳定，但仍具有显著性差异，说明适当提高TCIPP 的浓度能够有效促进吸附效果。
由图4 可知，Temkin 方程的R2值明显高于Langmuir 和Freundlich 模型，表明生物炭对TCIPP 的吸附过程更符合Temkin方程。Temkin 方程常用于描述有强静电或离子交换作用的吸附过程，模型的拟合结果也表明分子间作用力参与了吸附过程[31]。此外，Freundlich 方程中1/n值的大小可用于表示溶液浓度对吸附量影响的强弱，1/n值越小，吸附性能越好。通常1/n值在0.1～0.5 范围内易于吸附，大于2 则难以吸附，通过计算得出1/n为0.44，说明生物炭对TCIPP 的吸附过程是易于进行的。
图4 生物炭吸附TCIPP的等温拟合曲线Figure 4 Isothermal fitting curve of biochars adsorption TCIPP
2.4 生物炭吸附前后的FTIR分析
图5为生物炭吸附TCIPP前后的FTIR图谱，从中可以看出，生物炭表面含有丰富的官能团。由图5 可知，生物炭在吸附前后均出现相似的吸收峰，主要包括3 434、2 924、1 631 cm-1及1 053 cm-1附近的振动峰。其中，波数3 434 cm-1处为缔合的羟基（--OH）伸缩振动峰，这些羟基主要来源于生物质中的碳水化合物，吸附TCIPP 后的峰强减弱，说明生物炭在吸附后所含的碳水化合物发生了变化[32]。2 924 cm-1和2 855 cm-1处为脂肪性CH2的不对称和对称伸缩振动峰，吸附前后峰强变化不显著。1 631 cm-1和1 053 cm-1处的吸收峰分别为的伸缩振动峰，吸附后的峰强减弱，而的峰强增强，可能是生物炭吸附了TCIPP 后导致相应的官能团发生变化。此外，669 cm-1处为芳香环上C--H 的面外变形振动峰，与吸附前相比发生了位移，说明生物炭表面的C--H 官能团参与了吸附过程，与TCIPP 之间可能存在π-π相互作用[33-34]。
图5 吸附前后生物炭的FTIR图谱Figure 5 FTIR spectra of biochar before and after adsorption
2.5 生物炭吸附前后的XPS分析
利用XPS 对生物炭表面官能团中C、O 原子的结合态及其变化进行定性和定量分析，通过生物炭的XPS 全谱图（图6）可以看出，生物炭表面的主要元素为C 和O，284.8 eV 处为C1s 峰，533 eV 附近的是O1s峰，吸附前后元素种类没有发生变化；
生物炭吸附后C 元素含量有所增加，而O 元素含量相对减少，表明生物炭表面含有C、O元素的官能团参与了吸附过程。
图6 吸附前后生物炭的X射线光电子能谱全谱图Figure 6 XPS of biochar before and after adsorption
分别对吸附前后的C1s 图谱和O1s 图谱进行分峰，结果如图7 所示。由图7a 和图7b 可以看出，分峰后的C1s 图谱由4 部分组成，在284.8 eV 处以C--C形式存在，在285.7 eV 处形成C--O 基团，在287.1 eV处形成（羰基），在288.9 eV 处以（羧基或酯基）的形式存在[18]。生物炭吸附TCIPP 后，表面C 原子以形式结合的比例有所增加，表明吸附后产生了羧基或酯类基团，与FTIR 中C--O--C基团峰强增加的结果一致[35]。
分峰后的O1s图谱包含4个峰（图7c和图7d），在531.5 eV处以形式存在，在532.3 eV处形成O--H，在533.2 eV 处形成酯，在534.2 eV 处以羧基（C--OOR）上的O 原子形式存在[36-37]。吸附后生物炭表面O 原子以形式结合的比例相对减少，表明吸附过程中官能团中O原子的外层电子密度减少，孤对电子向TCIPP 转移形成配位作用；
而以（酯）形式结合的O 比例有所增加，可能是TCIPP 被吸附到了生物炭上，与FTIR 中官能团相对强度降低且C--O--C基团相对强度增加的结果一致[38]。
图7 吸附前后生物炭的X射线光电子能谱C1s、O1s谱图Figure 7 XPS C1s and O1s spectrum of biochar before and after adsorption
2.6 影响因素对吸附过程的影响
溶液的pH 值，不仅会影响TCIPP 的溶解性及存在形态，而且决定着生物炭表面电荷的形态及吸附位点的活性，从而进一步影响吸附过程。由图8a 可知，当溶液pH 值在3～7 范围内时，随着溶液初始pH 值的增加吸附量显著下降（P＜0.01），这可能是在低pH 值条件下，生物炭表面的官能团质子化，带正电荷的生物炭以离子交换的形式吸附溶液中的阳离子，随着pH 值的升高，溶液中的阳离子量减少，因而吸附量减少；
当溶液pH 值在7～10 范围内时，吸附量呈显著上升（P＜0.01），生物炭表面的官能团去质子化为生物炭与TCIPP 的配位提供了更多的可能性，此时的吸附过程以静电吸引为主，因而吸附量更高[38-39]。此外，在中性条件下，大多数磷酸三酯类OPEs不易水解，而在碱性条件下水解过程会显著加速[40]。
由图8b 可知，在15～35 ℃范围内，随着温度的升高，生物炭对TCIPP的吸附量总体呈显著增加趋势（P＜0.05），说明吸附过程发生的是吸热反应，且随着温度的升高生物炭的表面活性也随之增强；
35～45 ℃范围内，生物炭吸附量减少，这可能是由于温度过高导致生物炭表面的活性官能团发生变化，从而限制了其吸附性能[41]。从整体上看，在20～35 ℃范围内，温度对生物炭吸附量的影响相对较小。
由图8c 可知，当吸附剂添加量在1～9 mg 范围内时，生物炭的吸附量随着添加量的增加显著增加（P＜0.01），当添加量超过9 mg时，吸附量反而降低。这可能是在一定范围内，随着吸附剂的添加，提供的有效吸附位点增多，吸附量随之增加；
而超过一定量后，继续添加吸附剂则会产生大量堆叠、团聚的现象，进而影响吸附位点与污染物的接触，导致吸附量降低[42]。
图8 影响因素对生物炭吸附TCIPP的影响Figure 8 Influencing factors on TCIPP adsorption on biochar
综上，吸附动力、等温吸附、FTIR 及XPS 分析结果表明，生物炭对TCIPP 的吸附过程以化学吸附为主，包含液膜扩散、表面吸附及颗粒内扩散三个过程，生物炭表面的官能团参与了吸附过程且存在π-π、电子配位及静电等相互作用。
（1）玉米秸秆生物炭对磷酸三（2-氯异丙基）酯（TCIPP）的吸附过程更符合准二级动力学方程，以化学吸附为主，且吸附过程受液膜扩散、表面吸附以及颗粒内部扩散三个过程共同影响。
（2）等温吸附结果更符合Temkin 方程，表明玉米秸秆生物炭对TCIPP 的吸附过程有离子交换或静电作用参与。
（4）pH 值和吸附剂添加量对玉米秸秆生物炭吸附TCIPP 的影响较大，而在20～35 ℃范围内，温度对吸附效果的影响较小。
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