刘 强，赵一平，郭闻昊，杨丽丽，葛邓腾
（1. 北京宇航系统工程研究所，北京，100076；
2. 东华大学材料学院，上海，201620；
3. 纤维材料改性国家重点实验室，东华大学功能材料研究中心，上海，201620）
随着现代航天工业的发展，航天装备朝着质量高、品类新、功能强和经济实效的方向发展[1]。航天装备（如人造卫星、飞船、火箭等）一般要经历生产运输、地面发射、飞行、在轨运行和回收等过程，所处的环境复杂多变，要受到高湿度、雨露、地下潮气、海洋盐雾和高空与外太空低温环境等，所有这些不利因素都对航天装备提出了苛刻的要求。例如，目前海上发射技术日趋成熟，但临海或海上发射带来的高湿度环境使得航天装备存在腐蚀、结冰、水汽进入和微电子系统短路等安全隐患。装备运输船和海上发射平台由于长期与海水接触，会发生船体和平台钢结构腐蚀；
在装备的存储和回收过程中，海洋盐雾与水分的进入也会造成装备金属结构的腐蚀；
发射平台的混凝土结构结冰后脆性变大，易发生老化断裂；
在低温环境中，水分附着在航天发动机、推进器和分离系统的气动和传动部件上遇冷结冰，导致发动机、推进器和分离机构的各部件工作失效；
潮气与水分附着到航天器的微电子系统和传感器中，由于导电特性，导致短路发生，危及整个电路系统；
航天系统中管道和装备管路都存在阻力造成的能耗大、高热流等问题，不仅浪费能源，而且会由于局部温度过高影响装备性能和使用寿命。如图1所示，航天装备对防潮、防水、防腐、防冰、减阻的需求日益增加。
图1 航天装备相关问题示意 Fig.1 Diagram for Problems in Spacecraft
传统的三防涂料由于采用涂层隔绝水汽的原理，因此存在厚度大、质量大和性能不够优异等缺点，无法满足航天装备对高性能和轻质化的要求。近年来，受自然界荷叶、蝶翅、猪笼草等生物特性的启发，具有特殊表面浸润性能的超疏材料与结构被开发出来。超疏材料由于特殊的拒水、疏油和超润滑特性，具有防腐[2]、减阻[3]、防冰[4]、防水、防潮等性能，广泛应用于服装、建筑、金属、航海、航空航天和管道输送等领域。本文以航天应用为背景，通过介绍超疏材料的机理、制备方法和应用，旨在为航天领域多重防护问题提供有效可行的解决方案。
1.1 超疏效应
超疏效应是指材料表面具有独特的超疏水、超疏油或超润滑特性，自然界中荷叶的表面、蝴蝶的翅膀、水黾的腿部和猪笼草的内壁均具有优良的超疏效应。通过对生物体表面微结构的研究与仿生，可以了解生物体表面的超疏效应机制，制备出具有超疏水、超疏油和超润滑性能的新型超疏材料与结构。
常见表面润湿现象涉及气、液、固以及三相界面。Young[5]、Wenzel[6]和Cassie-Baxter[7]等通过对固体表面不同形态的研究，提出了经典的3种浸润模型，分别为杨氏方程、Wenzel模型和Cassie模型：
式中 θe，θw*，θc分别为液体在光滑固体表面的本征接触角、粗糙表面的表观接触角、复合界面的表观接触角；
svγ，slγ，lvγ分别代表固-气、固-液、液-气界面的表面张力；
r为实际面积与投影面积的比率；
fs为固体与液体接触面积的比率。
3种浸润模型表明适当的表面微结构、粗糙度和较低的表面能是制备超疏材料所必须的条件，这为超疏材料的制备提供了理论基础和研究思路。
1.2 疏水、疏油机制
超疏材料表面化学成分和特殊表面微结构赋予了材料表面疏水、疏油特性。根据杨氏方程，材料表面具有低表面能有利于增大液体与表面的接触角，减小液体与表面之间的相互作用力。自然界中具有超疏特性的生物其表面往往具有较低的表面能，有些材料的表面本身就是低表面能的物质，有些材料需要通过具有低表面能的材料如全氟硅烷和末端含氟官能团的嵌段共聚物等进行表面修饰得到低表面能表面。
表面特殊的粗糙结构是影响超疏材料性能的重要因素，由于粗糙结构的存在，当材料与液体接触时，在液体与表面之间会形成气盾，降低表面与液体之间的接触面积，从而减小液体与表面之间的黏附力。不同的表面几何结构具有不同的超疏性能，研究发现，具有凹角几何结构（如悬垂结构，负斜率、倒梯形结构和蘑菇状结构）适用于构建超疏油性的表面。超润滑结构往往具有二阶层次结构，有利于液体的流动和填充，让表面始终维持一层光滑的液体薄膜[8]。因此，材料表面微结构的构筑对超疏材料的性能至关重要。Choi等[9]通过在透明聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体表面的模板上，利用2个连续的PDMS复制工艺和三维扩散光刻技术制造具有倒梯形横截面的完美有序的微结构，通过含氟聚合物表面修饰后得到具有超疏水和超疏油特性表面。
1.3 防冰机制
超疏水材料表面具有独特的拒水特性，可以减少过冷水在固体表面的附着量和过冷水与表面的接触面积，尤其是在低温环境中，可以有效地避免冰晶的形成和冰在固体表面的黏附，从而促进了超疏水材料在防冰领域的应用。超疏水材料的防冰特性主要体现在冰不易形成和冰易除两个方面，通过延长结冰时间和降低冰的附着力实现防冰。
水滴在结冰过程中，需要克服吉布斯自由能势垒，随着接触角增大，结冰势垒提高，从而延缓水滴结冰的异质形核过程[10]：
式中 ΔGc为生成液相的热力学势垒；
rc为液核临界半径；
σlv为液-气界面表面张力；
θ为固液界面的接触角。
超疏水材料表面微结构中吸附的气体形成气盾，降低了固体表面与水滴之间的传热效率，延缓了结冰。Hao等[11]研究了水滴在光滑、微米结构和微-纳米双重结构表面结冰滞后的时间和结冰时长，发现具有微-纳米双重结构的超疏水表面能够增大冰晶形核所要克服的势垒ΔGc结冰所需时间最长。
通过减弱冰晶与材料表面的附着力，可以达到材料表面容易脱冰的效果。超疏水材料的表面能低，对冰的粘附力小，容易脱落。冰不进入微结构的内部，不存在与冰机械咬合的结构，冰与微结构的接触表面小，形成的冰晶松散，界面处受到的应力大，且冰在微结构上形核为各向异性，降低了界面处冰自身的强度，容易破坏和脱落。
1.4 防腐机制
在潮湿的环境中，金属材料及其合金容易发生氧化腐蚀和电化学腐蚀，产生贯通裂纹，液体进入到裂纹当中，发生进一步的腐蚀。金属材料在应用过程中，水作为腐蚀性物质的溶剂和腐蚀过程中的介质，在整个金属被破坏的过程中起着至关重要的作用，金属直接与水接触，加速了金属的腐蚀。如果能将金属与水隔离开来，防止固体与水相接触，或者阻止水进入到贯通裂纹当中，就能够抑制金属材料的腐蚀。Roach P[12]等通过研究发现，气体可以作为防腐介质有效地抑制金属的腐蚀，超疏水材料表面不被水润湿的原因是材料表面微结构中吸附的气体形成气盾，阻止了水相的进入，因此超疏水材料具有优良的防腐特性。
固体表面润湿特性主要取决于固体表面的微观结构和固体表面能。微观结构的构筑可以通过刻蚀法、自组装法和喷涂法等方法实现。低表面能的物质包括氟碳链、脂肪链的硅烷，氟碳链、脂肪链的酸和氟碳链、脂肪链的聚合物，可以通过气相沉积或液相反应将低表面能物质修饰到固体表面。根据制备方法和应用材料的不同，超疏材料的制备主要分为“两步法”和“一步法”。
2.1 两步法
两步法制备超疏材料，一般步骤为：在材料表面制备合适的微观结构，得到适当表面粗糙结构；
用低表面能的物质修饰材料表面，得到低表面能的表面，主要包括刻蚀法[13～15]、气相沉积法[16]、溶胶-凝胶法[17]、自组装法[18]等。
刻蚀法是通过溶液、反应离子或其它机械方式来剥离、去除材料的一种方法，通过刻蚀可以在表面形成微纳米尺度的粗糙结构，包括激光刻蚀、离子刻蚀和化学溶剂刻蚀等方法。Chun等[14]利用纳秒激光对金属铜的表面进行刻蚀，得到表面规则的微观结构，如图2所示，然后用无水乙醇进行退火处理，激光加工过程所产生亲水性的CuO在退火后迅速转变为疏水性的Cu2O，最终获得超疏水效果，减短了铜表面从亲水性到超疏水性的润湿性变化所需要的时间。Kim等[15]通过化学刻蚀的方法将奥氏体不锈钢（AISI 304型）在氟化氢溶液中刻蚀，然后进行氟化处理，再经过NaCl溶液浸渍后得到具有超疏水性能的不锈钢表面。
图2 两步法制备超疏材料与结构 Fig.2 Two-step Method for the Preparation of Super-repellent Surface
气相沉积法是指利用气相中发生的物理化学反应，在材料表面形成具有特种性能的金属或化合物涂层的过程。通过气相沉积法制备超疏材料的方法是先在基体上沉积形成微观结构膜层，再进行表面降低表面能改性。Li等[16]通过将冰模板法和气相沉积法结合起来，以多巴胺和亲水性气相二氧化硅纳米粒子作为初始材料，通过冰模板法构建微米级多孔涂层，然后通过两次气相沉积将全氟硅烷修饰到多孔径涂层的表面，使涂层从超亲水变为超疏水，得到具有超疏水特性的微型多孔涂层，如图3所示。聚多巴胺具有优异的粘附能力，超疏水涂料可以应用于各种人造材料和天然材料。
图3 喷涂法制备透明超双疏涂层[20] Fig.3 Spraying Method for Super-repellent Surfaces
溶胶-凝胶法可以在任意形状的表面上成膜，制备可控纳米结构，对制备透明超疏水涂层有着重要的作用。Zeng等[17]通过溶胶-凝胶的方法，用TEOS和PDMS（OH）作为反应物，利用TEOS的水解和缩合生成二氧化硅，由于二氧化硅和PDMS（OH）的末端官能团之间的极性存在差异，二氧化硅粒子团聚后形成粗糙结构，同时与PDMS（OH）之间的Si-OH基发生交联，得到高度耐用且坚固的聚二甲基硅氧烷/二氧化硅超双疏表面，如图2所示。
自组装方法通过非共价相互作用自发地将分子和纳米级单元组织成有序的微米和纳米结构。Sun等[18]将基材在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中改性后，依次浸入到聚苯乙烯磺酸钠（PSS）-十八烷胺（ODA）（PSS-ODA）和聚丙烯胺盐酸盐（PAH）-十二烷基磺酸钠（SDS）（PAH-SDS）溶液中进行自组装，通过调整NaCl浓度和薄膜沉积循环次数来调整组装的形态，得到具有微米级和纳米级分级结构的PSS-ODA/PAH-SDS膜，在空气中逐渐具有超疏水性，得到无氟自修复超疏水薄膜，如图2所示。
两步法制备超疏材料具有种类多，适用范围广等优点，广泛应用于服装、金属等行业当中，尤其是在航天领域，航天器的金属材料可以通过刻蚀法获得超疏性能，电路系统可以通过气相沉积的方法获得防水、防潮性能。随着航天工业的发展和对材料要求的提高，上述方法也在不断的探索和改进当中。
2.2 一步法
一步法制备超疏材料是通过“一步成膜法”（原位生成法、异相成核法、相分离法等），在成膜过程中通过控制条件产生多相，形成具有微纳米双重织构表面粗糙度的超疏表面[19]。主要有一步喷涂法、浸渍法等。
一步喷涂法即在成膜过程中构筑化学组分梯度分布的涂层，使低表面能活性组分在表面富集。Ge等[20]将直径为10～15 nm的双亲性二氧化硅纳米粒子（NPs）和两亲性溶胶混合后，再将全氟硅烷分散在溶液中，得到超双疏溶液，通过一步喷涂法将溶液喷涂到基材表面上，得到具有高透明度特性的透明超双疏纳米涂层。该方法工艺简单，疏水/油性能优异，并且具有良好的热稳定性和耐摩擦性能。Zhang等[21]将氟烯烃-乙烯基醚共聚物（FEVE）/乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）复合涂料通过喷涂法喷涂到基材上固化后再将二氧化硅纳米粒子喷涂到基材表面上，得到具有优良的超疏、耐热、可拉伸和抗冲击性能的薄膜。Zhang等[22]将碳纳米管分散在热塑性弹性体溶液中，然后喷涂在基材表面，用乙醇处理后得到具有超疏水特性的多功能智能涂层，可以对拉伸、弯曲和扭转作出响应，可应用到传感器材料当中。Parkin等[23]利用原位复合技术将TiO2纳米粒子分散在乙醇当中，然后加入全氟硅烷，得到具有超疏水性能的涂层，然后通过一步喷涂法将纳米涂层喷涂到金属片上，处理后的金属片具有良好的疏水和减阻特性。
浸渍法是将材料浸入超疏水/疏水溶液中，涂层在材料表面粘附形成超疏水表面。如图5所示，Kansara等[24]通过将聚丙烯织物薄膜浸入与烷基硅氧烷网络化的二氧化硅纳米粒子溶液中得到超疏水特性的聚丙烯织物薄膜，具有优良的油水分离性能。Chauhan等[25]将棉织物浸入非氟化十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）溶液中制备得到超疏水棉织物，具有优良的抗污染性和化学稳定性。
图4 浸渍法制备超疏水涂层[25] Fig.4 Dip-coating Method for Superhydrophobic Surfaces[25]
超疏材料独特的表面微结构和表面化学组分，不仅使其具有超疏水、超疏油特性，而且赋予了材料优良的防水、防腐和防冰性能，可广泛用于航天工业中。
3.1 超疏材料的防水应用
在航天装备中，电子系统高度集成化，设备高度密集与功能化，潮气和水分的存在会造成电路系统短路和电路板腐蚀，导致装备失效。将超疏材料独特的拒水特性应用到航天装备的集成电路中可以有效防止电路系统短路和电路板腐蚀。
火箭发射后穿过大气层等特殊环境时，由于摩擦表面产生高温，因此火箭表面会配备一层隔热材料。气体在低温下冷凝形成液体，会黏附在表面上，液体进入隔热材料可能导致材料的隔热性能失效，因此，有效的防水性能可以防止隔热材料失效。Kehrle等[26]将硅纳米晶体（SiNCs）加入到气凝胶中得到新型气凝胶隔热材料。该材料具有良好透明度、耐热性和超疏水特性，可以用于制备具有超疏水特性的隔热材料。
3.2 超疏材料德国防腐应用
超疏材料独特的拒水特性防止金属材料及其合金与水的直接接触，从而避免腐蚀效应的发生。Xu等[27]通过电化学的方法在金属镁表面大规模制备微-纳米结构，然后通过氟硅烷（FAS）进行处理，得到具有防腐性能的超疏水金属镁。Dai等[28]通过电镀的方法在低碳钢表面镀上Zn-Ni-Co涂层，然后在表面制备一层ZnO纳米线，以获得表面粗糙结构，最后将样品浸润在肉豆蔻酸乙醇溶液中，得到新型超疏水涂层，并且与超疏水NiO/ZnO和ZnO涂层进行了比较，将三种样品在NaCl溶液中浸泡48 h后，新型超疏水涂层表现出良好的超疏水特性，另外两种涂层失去超疏水性。此外，电化学测量结果表明，新开发的超疏水涂层表现出最高腐蚀电位（-0.777 V）和最低腐蚀电流密度（1.905×10-6A·cm-2），具有优良的耐腐蚀性能。
在航天领域中，航天器在运输、发射和回收过程中，运输设备、航天器金属及其合金的表面和发射平台都会发生腐蚀现象，尤其是在航天器中，传统的防水材料由于质量大等缺点，无法满足航天器轻质高效的要求。超疏材料具有优良的轻质、拒水特性，可以满足航天器金属及其合金的防腐需求。
3.3 超疏材料的防冰应用
过冷水附着到航天装备表面后短时间内无法从表面脱落，遇冷后会迅速形核、结晶，这是造成发动机、推进器和分离机构的各部件结冰失效的根本原因。同时，液氧管道等在低温环境中也会发生结冰，导致管道被破坏。超疏材料优良的防冰性能能够有效防止冰层的产生，即使形成冰层，由于其冰晶松散，与材料表面的结合力低，在很小的外界作用力下就可以从材料表面脱落，因此，超疏材料在航天防冰领域具有潜在的应用价值。Zhao等[29]将通过将二氧化硅纳米粒子制备得到的超疏水溶液喷涂到混凝土砖表面，在低温条件下进行防冰测试。结果发现，超疏水处理过的混凝土砖表面部分区域未结冰，部分区域冰层松散，且冰层可以在很小的外界作用力下除去，表面防冰性能和易除冰性能优异。Gao等[30]将丙烯酸聚合物树脂与有机硅树脂、甲苯和丙酮混合制备聚合物粘合剂，然后把有机硅烷改性的二氧化硅颗粒与聚合物粘合剂混合制备得到颗粒-聚合物复合材料，运用喷涂法将复合材料涂覆到铝板上，固化后得到超疏水树脂涂层。将超疏水处理和未处理的铝板放在-20℃环境中后用过冷水冲淋，结果处理过的铝板未结冰，未处理的铝板被冰层覆盖，表明超疏水材料具有良好的防冰性能。Tao等[31]根据航空除冰的需求，在Ti6Al4V表面构筑超疏水微纳米分层结构，证明超疏水微纳米分层结构降低了固-液接触面积，从而降低冰晶形核率；
同时由于气盾的隔热作用，致使超疏水表面冰晶生长速率较低，从而实现在飞机表面难结冰和易除冰的目标。
超疏材料在航天工业的防水、防腐和防冰领域具有巨大的应用潜力，然而由于相关技术和生产成本的限制，超疏材料仍存在生产工艺复杂、耐久性差、生产成本高等问题，在特殊环境下的稳定性和耐久性仍需要进一步提高。航天装备工作环境复杂，对设备的性能要求高，这对超疏材料的研究与发展提出了新的要求和挑战。
超疏材料在航天领域具有巨大的发展前景，在航天装备的防腐、减阻、防冰和防水方面应用前景广阔。随着航天工业的发展，材料功能化、耐久化和精密化趋势不断加强，这对材料提出了更新、更高的要求。新型超疏材料的出现为超疏材料在航天领域的应用提供了更多的发展空间。高质、快速地制备出适用于航天装备应用的结构有序、均匀的超疏材料是面临的挑战之一，尤其是在耐用性和耐候性方面仍有很大的提升空间。同时，功能化的超疏材料也是未来研究的重点。相信随着科技的发展和科研人员的不懈努力，超疏材料会有更优良的性能、广阔的应用空间。
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